Оксид марганца(IV)

Оксид марганца​(IV)​
Общие
Систематическое наименование	Диоксид марганца
Хим. формула	MnO2
Физические свойства
Состояние	черные тетрагональные кристаллы
Молярная масса	86,9368 г/моль
Плотность	5,026 г/см³
Термические свойства
Температура
• разложения	535 °C
Энтальпия
• образования	-521,5 кДж/моль
Химические свойства
Растворимость
• в воде	нерастворим
Классификация
Рег. номер CAS	[1313-13-9]
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.

Оксид марганца(IV) (диоксид марганца) $\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2$ — порошок тёмно-коричневого цвета, нерастворимый в воде. Наиболее устойчивое соединение марганца, широко распространённое в земной коре (минерал пиролюзит).

Химические свойства

При обычных условиях диоксид марганца ведет себя довольно инертно. При нагревании с кислотами проявляет окислительные свойства, например, окисляет концентрированную соляную кислоту до хлора:

$4\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}+\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2⟶\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2+\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2\uparrow +2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$.

С серной и азотной кислотами $\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2$ разлагается с выделением кислорода:

$2\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4⟶2\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\uparrow +2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$.

При взаимодействии с сильными окислителями диоксид марганца окисляется до соединений $\mathrm{M}\mathrm{n}{\phantom{A}}^{+7}$ и $\mathrm{M}\mathrm{n}{\phantom{A}}^{+6}$:

$3\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+\mathrm{K}\mathrm{C}\mathrm{l}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3+6\mathrm{K}\mathrm{O}\mathrm{H}⟶3\mathrm{K}{\phantom{A}}_2\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+\mathrm{K}\mathrm{C}\mathrm{l}+3\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$.

Диоксид марганца проявляет амфотерные свойства. Так, в концентрированных сернокислых растворах образует сульфат марганца(IV):

$\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4⟶\mathrm{M}\mathrm{n}(\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4){\phantom{A}}_2+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$.

А при сплавлении с щелочами и основными оксидами MnO₂ выступает в роли кислотного оксида, образуя соли — манганиты:

$\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{O}⟶\mathrm{C}\mathrm{a}\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}{\phantom{A}}_3$.

Является катализатором разложения пероксида водорода:

$2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\stackrel{\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2}{\to }2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}+\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\uparrow$.

При нагревании выше 530°C разлагается:

$4\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\stackrel{530{\phantom{A}}^{\circ }\text{C}}{\to }2\mathrm{M}\mathrm{n}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_3+\mathrm{O}{\phantom{A}}_2$.

Получение

В лабораторных условиях получают термическим разложением перманганата калия:

$2\mathrm{K}\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4\stackrel{\mathrm{t}}{\to }\mathrm{K}{\phantom{A}}_2\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\uparrow$.

Также можно получить реакцией перманганата калия с пероксидом водорода. На практике образовавшийся $\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2$ каталитически разлагает пероксид водорода, вследствие чего реакция до конца не протекает.

$2\mathrm{K}\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_2⟶2\mathrm{K}\mathrm{O}\mathrm{H}+2\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+2\mathrm{O}{\phantom{A}}_2\uparrow$.

При температуре выше 100°C восстановлением перманганата калия водородом:

$2\mathrm{K}\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\stackrel{\mathrm{t}}{\to }\mathrm{K}{\phantom{A}}_2\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$.

Структура

Известны несколько полиморфных модификаций диоксида марганца и его гидратированных форм. Диоксид марганца, как и многие другие диоксиды, имеет кристаллическую структуру рутила (пиролюзит, или $\mathrm{\beta }{\phantom{A}}^{-}\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2$), где атомы металла занимают центры октаэдров, а координационное число атомов кислорода равно трём. Для диоксида марганца характерен недостаток кислорода, его нестехиометричный состав достигается за счет вакансий в подрешетке кислорода. У α-модификации диоксида марганца очень открытая структура, содержащая «каналы», в которых могут размещаться атомы некоторых металлов, например, серебра или бария. $\mathrm{\alpha }{\phantom{A}}^{-}\mathrm{M}\mathrm{n}\mathrm{O}{\phantom{A}}_2$, вслед за структурно родственным минералом, часто называют голландитом.

Археология

• Красящие вещества, обнаруженные во время раскопок в пещере Ласко и образцы, взятые с некоторых наскальных изображений, соответствовали диоксиду марганца.
• Учёные определили, что кусочки чёрных камней из пещеры Пеш-де-Лазе на юге Франции, сложены исключительно из диоксида марганца. Возможно, неандертальцы использовали этот минерал в качестве окислителя и катализатора реакций окисления и горения.

Применение

• Применяется для промышленного производства марганца;
• Как деполяризатор в «батарейках» (сухих гальванических элементах);
• Компонент минеральных пигментов;
• Осветлитель стекла.

Литература

• Ахметов Н. С. «Общая и неорганическая химия» М.: Высшая школа, 2001
• Неорганическая химия под редакцией Ю. Д. Третьякова; Химия переходных элементов Кн. 1
• П. З. Пиролюзит // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1898. — Т. XXIIIA (46): Петропавловский — Поватажное. — С. 653—654.
• Полианит // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1906. — Т. доп. II. — С. 436.