Алкины

Алки́ны (ацетиле́новые углеводоро́ды) — ациклические непредельные углеводороды, содержащие одну тройную связь между атомами углерода, образующие гомологический ряд с общей формулой C_nH_2n-2.

Атомы углерода при тройной связи находятся в состоянии sp-гибридизации и имеют валентный угол 180°. Простейшим алкином является ацетилен (C₂H₂).

По номенклатуре «IUPAC», названия алкинов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса «-ан» на «-ин»; положение тройной связи указывается арабской цифрой.

Алкины (синим цветом выделена тройная связь)

3D-модель ацетилена

История открытия

Впервые ацетилен был получен в 1836 году английким химиком Эдмундом Дэви (двоюродным братом знаменитого английского химика Гемфри Дэви), при нагревании уксуснокислого калия с древесным углём и последующей реакцией с водой образовавшегося карбида калия. Дэви назвал свой газ «двууглеродистым водородом».

В 1862 году немецкий химик и врач Ф. Вёлер вновь открыл ацетилен, взаимодействую водой на карбид кальция.

В 1863 году французский химик М. Бертло получил ацетилен, пропуская водород над раскалёнными электрической дугой графитовыми электродами. Именно он дал газу имя «ацетилен» (от латинских слов acetum — «уксус» и греческого иле — «дерево»). Русское название «ацетилен» впервые было применено русским химиком Д. И. Менделеевым.

Большую роль в изучении химии ацетилена и его производных в конце XIX века сыграл русский химик-органик А. Е. Фаворский.

В 1895 году французский химик Луи Ле Шателье обнаружил, что ацетилен, сгорая в кислороде, даёт очень горячее пламя, что впоследствии легло в основу ацетиленовой технологии сварки и резки тугоплавких металлов.

Номенклатура алкинов

Простейшим алкином является этин (ацетилен C₂H₂). По номенклатуре «IUPAC» названия алкинов образуются от названий соответствующих алканов заменой суффикса «-ан» на «-ин»; положение тройной связи указывается арабскими цифрами.

Углеводородные радикалы, образованные от алкинов имеют суффикс «-ини́л», так CH≡C- называется ««этини́л»».

Ниже представлены некоторые представители алкинов и их названия:

Различают внутреннюю тройную связь (пример: бут-2-ин) и концевую (пример: бут-1-ин).

Гомологический ряд алкинов:

• Этин (ацетилен): C₂H₂;
• Пропин: C₃H₄;
• Бутин-1: C₄H₆;
• Пентин-1: C₅H₈;
• Гексин-1: C₆H₁₀;
• Гептин-1: C₇H₁₂;
• Октин-1: C₈H₁₄;
• Нонин-1: C₉H₁₆;
• Децин-1: C₁₀H₁₈.

• В противном случае, разница в положении тройной связи в двух разных молекулах алкинов (например, бутин-1 и пентин-2) будет сигнализировать о том, что эти вещества будут являтся структурными изомерами по положению связи.

Структура тройной связи

У алкинов связь −С≡С− линейна (угол 180°) и находится в одной плоскости. Атомы углерода связаны одной σ- и двумя π-связями, максимальная электронная плотность которых расположена в двух взаимно перпендикулярных плоскостях. Длина тройной связи примерно 0,121 нм, энергия связи 836 кДж/моль.

На представленной выше диаграмме приведены молекулярные орбитали этилена и ацетилена.

Физические свойства

Алкины по своим физическим свойствам напоминают соответствующие алкены. Низшие (до С₄) — газы без цвета и запаха, имеющие более высокие температуры кипения, чем аналоги в алкенах. Алкины плохо растворимы в воде, лучше — в органических растворителях.

Физические свойства некоторых алкинов
№	Название	Формула	Т плавления,°С	Т кипения,°С	Плотность, d204
1	Этин	С2H2	−81,8	−75	0,565*
2	Пропин	C3H4	−101,5	−23	0,670*
3	Бутин-1	HC≡C−CH2CH3	−125,9	8,1	0,678*
4	Бутин-2	CH3−C≡C−CH3	−32,3	27,0	0,694
5	Пентин-1	HC≡C−C3H7	−90,0	39,3	0,695
6	Пентин-2	CH3−C≡C−C2H5	−101,0	55,0	0,714
7	3-Метилбутин-1	HC≡C−CH(CH3)CH3	н/д	28,0	0,665
8	Гексин-1	HC≡C−C4H9	−132,4	71,4	0,719

_{* Значения измерены при температуре кипения.}

Нахождение в природе и физиологическая роль алкинов

В природе алкины практически не встречаются. В некоторых видах грибов Basidiomycetes были обнаружены в крайне малом количестве соединения, содержащие полиацетиленовые структуры.

Ацетилен обнаружен в атмосфере Урана, Юпитера и Сатурна.

Алкины обладают слабым наркозным действием. Жидкие алкины вызывают судороги.

Способы получения

Основным промышленным способом получения ацетилена является электро- или термокрекинг метана, пиролиз природного газа и карбидный метод.

Карбидный метод (промышленный способ)

Прокаливание смеси оксида кальция с коксом в электрических печах при 1800—2000°С приводит к образованию карбида кальция:

$\text{CaO}+3\text{C}\to {\text{CaC}}_2+\text{CO}$

При действии на полученный карбид воды образуется гидроксид кальция и ацетилен:

${\text{CaC}}_2+2{\text{H}}_2\text{O}\to {\text{C}}_2{\text{H}}_2+{\text{Ca(OH)}}_2$

Пиролиз углеводородов (промышленный способ)

Суть способа заключается в пропускании над специальной огнеупорной насадкой смеси природного газа с воздухом, который, сгорая, поднимает температуру до 1500 °C. Затем на насадке происходит пиролиз метана:

$2{\text{CH}}_4\to {\text{C}}_2{\text{H}}_2+3{\text{H}}_2$

Крекинг природного газа (промышленный способ)

Электрокрекинг

Метод заключается в пропускании метана между двумя металлическими электродами с огромной скоростью. Температура 1500—1600°С. С химической точки зрения метод аналогичен методу пиролиза, отличаясь лишь технологическим и аппаратным исполнением.

Термоокислительный крекинг

В данном методе используется частичное окисление метана благодаря использованию теплоты, образующейся при его сгорании:

$6{\text{CH}}_4+4{\text{O}}_2\to {\text{C}}_2{\text{H}}_2+8{\text{H}}_2+3\text{CO}+{\text{CO}}_2+3{\text{H}}_2\text{O}$

Метод прямого синтеза

Взаимодействие углерода напрямую с водородом при очень высоких температурах приводит к образованию ацетилена:

$2\text{C}+{\text{H}}_2\to {\text{C}}_2{\text{H}}_2$

Этот метод имеет чисто историческое значение (получение ацетилена в 1863 году французским химиком М. Бертло).

Электролиз солей непредельных карбоновых кислот

В 1864 году Ф.А. Кекуле получил ацетилен электролизом фумарата и малеата натрия:

$\text{NaOOCCH}=\text{CHCOONa}+2{\text{H}}_2\text{O}\to {\text{C}}_2{\text{H}}_2+2{\text{CO}}_2+2\text{NaOH}+{\text{H}}_2$

Аналогично ацетилен образуется из акрилата натрия.

Этот метод носит чисто историческое значение.

Дегидрогалогенирование галогеналканов и галогеналкенов (лабораторный способ)

Реакция дегидрогалогенирования проводят действием сильного основания на дигалогеналканы:

В качестве дегидрогалогенирующего агента удобно использовать амид натрия в жидком аммиаке:

Алкилирование алкинов (лабораторный способ)

Встречается также вариант написания: Алкины#Реакции нуклеофильного замещения алкинидов. Алкилирование алкинов с концевой тройной связью производится по следующей схеме:

Прочие лабораторные способы получения алкинов

• Реакция Кори-Фукса — синтез алкинов из альдегидов:

На первой стадии идёт образование дибромалкена:

На второй стадии происходит обмен брома на литий и альфа-элиминирование с последующим превращением винилидена в алкин в результате перегруппировки Фрича-Буттенбергера-Вихеля:

• Разложение дигидразонов:

• Перегруппировка Фрича-Буттенберга-Вихелля — превращение 1,1-диарил-2-дигалогенэтиленов в производные ацетилена под действием сильных оснований:

Химические свойства

Для алкинов характерны реакции присоединения. В отличие от алкенов, которым свойственны реакции электрофильного присоединения, алкины могут вступать также и в реакции нуклеофильного присоединения. Это обусловлено значительным s-характером связи и, как следствие, повышенной электроотрицательностью атома углерода. Кроме того, большая подвижность атома водорода при тройной связи обусловливает кислотные свойства алкинов в реакциях замещения.

Кислотные свойства алкинов и реакции нуклеофильного замещения

Образование алкинидов

Встречается также вариант написания: Ацетилениды. Алкины с концевой тройной связью являются С-H кислотами (сильнее чем аммиак и алкены, но слабее, чем спирты) которые с очень сильными основаниями могут образовывать соли — алкиниды:

$\text{HC}\equiv \text{CH}+2{\text{NaNH}}_2\to \text{NaC}\equiv \text{CNa}+2{\text{NH}}_3$ (ацетиленид динатрия)

$\text{HC}\equiv \text{CH}+2\text{K}\to \text{KC}\equiv \text{CK}+{\text{H}}_2$ (ацетиленид дикалия)

${\text{CH}}_3-\text{C}\equiv \text{CH}+{\text{C}}_2{\text{H}}_5\text{MgBr}\to {\text{CH}}_3-\text{C}\equiv \text{CMgBr}+{\text{C}}_2{\text{H}}_6$ (пропинилмагнийбромид)

Реакция алкинов с аммиакатами серебра или одновалентной меди является качественной реакцией на наличие концевой тройной связи:

${\text{CH}}_3-\text{C}\equiv \text{CH}+{\text{Ag(NH}}_3{)}_2\text{OH}\to {\text{CH}}_3-\text{C}\equiv \text{C}-\text{Ag}\downarrow +2{\text{NH}}_3+{\text{H}}_2\text{O}$

${\text{CH}}_3-\text{C}\equiv \text{CH}+{\text{Cu(NH}}_3{)}_2\text{OH}\to {\text{CH}}_3-\text{C}\equiv \text{C}-\text{Cu}\downarrow +2{\text{NH}}_3+{\text{H}}_2\text{O}$

$\text{HC}\equiv \text{CH}+2{\text{Cu(NH}}_3{)}_2\text{OH}\to \text{Cu}-\text{C}\equiv \text{C}-\text{Cu}\downarrow +4{\text{NH}}_3+2{\text{H}}_2\text{O}$

Пропинид серебра представляет собой осадок белого цвета, пропинид меди — осадок жёлтого цвета, наконец, диацетиленид меди — осадок красного цвета.

Алкинид серебра легко растворяется при добавлении цианида натрия с выделением соответствующего алкина:

${\text{CH}}_3-\text{C}\equiv \text{C}-\text{Ag}+2\text{NaCN}+{\text{H}}_2\text{O}\to {\text{CH}}_3-\text{C}\equiv \text{CH}\uparrow +\text{Na}[{\text{Ag(CN)}}_2]+\text{NaOH}$

Реакции нуклеофильного замещения алкинидов

Алкиниды являются сильными нуклеофилами и легко вступают в реакции нуклеофильного замещения:

$\text{NaC}\equiv \text{CNa}+2{\text{H}}_2\text{O}\to \text{HC}\equiv \text{CH}+2\text{NaOH}$

Это, в частности, широко используется для синтеза гомологов ацетилена:

$\text{HC}\equiv \text{CK}+{\text{C}}_4{\text{H}}_9\text{Br}\to \text{HC}\equiv \text{C}-{\text{C}}_4{\text{H}}_9+\text{KBr}$

Получение алкингалогенидов

Взаимодействие галогена на монозамещённые ацетилены в щелочной среде приводит к получению галогеналкинов:

${\text{CH}}_3-\text{C}\equiv \text{CH}+{\text{Br}}_2+\text{NaOH}\to {\text{CH}}_3-\text{C}\equiv \text{C}-\text{Br}+\text{NaBr}+{\text{H}}_2\text{O}$

Реакция нуклеофильного замещения алкинидов

${\text{CH}}_3-\text{C}\equiv \text{C}-\text{MgBr}+\text{Br}-{\text{CH}}_2-\text{CH}={\text{CH}}_2\to {\text{CH}}_3-\text{C}\equiv \text{C}-{\text{CH}}_2-\text{CH}={\text{CH}}_2+{\text{MgBr}}_2$

В препаративном синтезе часто используют комплекс ацетиленида лития с этилендиамином как удобный источник ацетиленид-аниона.

В случае реакции с вторичными или третичными галогеналканами реакция во многом идёт по альтернативному пути (элиминирование):

${\text{CH}}_3-\text{C}\equiv \text{C}-\text{MgBr}+{\text{CH}}_3-\text{CHBr}-{\text{CH}}_3\to {\text{CH}}_3-\text{C}\equiv \text{CH}+{\text{CH}}_3-\text{CH}={\text{CH}}_2$

Прочие реакции

Хлорирование ацетилена хлоридом меди (II) в водных растворах CuCl приводит к образованию дихлорацетилена:

$\text{HC}\equiv \text{CH}+4{\text{CuCl}}_2\to \text{ClC}\equiv \text{CCl}+4\text{CuCl}+2\text{HCl}$

Ацетиленовая конденсация

Ацетиленовая конденсация или иначе реакция Ходкевича-Кадио, заключается во взаимодействии ацетиленовых углеводородов с бром- или йодалкинами с образованием диацетиленов:

Аналогично протекает и реакция Куртца (катализатор — ацетиленид меди):

${\text{CH}}_2=\text{CH}-{\text{CH}}_2\text{Cl}+\text{RC}\equiv \text{CH}+\text{NaOH}\to {\text{CH}}_2=\text{CH}-{\text{CH}}_2-\text{C}\equiv \text{CR}+\text{NaCl}+{\text{H}}_2\text{O}$

Получение ацетиленаминов

$\text{R}-\text{C}\equiv \text{CH}+({\text{R}}^{\prime }{)}_2\text{N}-{\text{CH}}_2\text{OH}\to \text{R}-\text{C}\equiv \text{C}-{\text{CH}}_2\text{N}({\text{R}}^{\prime }{)}_2+{\text{H}}_2\text{O}$

Реакция идёт в присутствии солей меди (I).

Реакции электрофильного присоединения

Электрофильное присоединение к алкинам инициируется под воздействием положительно заряженной частицы — электрофила. В общем случае, катализатором таких реакций являются кислоты.

Общая схема первой стадии реакции электрофильного присоединения:

Реакции галогенирования

Встречается также вариант написания: Алкены#Галогенирование. Алкины способны присоединять одну или две молекулы галогена с образованием соответствующих галогенпроизводных:

$\text{HC}\equiv \text{CH}+{\text{Cl}}_2\to \text{CHCl}=\text{CHCl}$

$\text{CHCl}=\text{CHCl}+{\text{Cl}}_2\to {\text{CHCl}}_2-{\text{CHCl}}_2$

Галогенирование алкинов идёт как транс-присоединение (как правило) и протекает по аналогии с галогенированием алкенов.

Вместе с тем, присоединение по тройной связи идёт труднее, чем по двойной, в связи с чем при наличии в соединении как двойной, так и тройной связи, возможно провести избирательное присоединение:

Реакции гидрогалогенирования

Встречается также вариант написания: Алкены#Гидрогалогенирование. Присоединение хлороводорода и бромоводорода к алкинам происходит по аналогии с алкенами. Реакция идёт в две стадии: сперва образуется галогеналкен, который далее переходит в дигалогеналкан:

Несмотря на бо́льшую электроотрицательность галогенов, обе стадии реакции идут по правилу Марковникова.

Гидратация

В присутствии солей ртути алкины присоединяют воду с образованием ацетальдегида (для ацетилена) или кетона (для прочих алкинов). Эта реакция известна как «реакция Кучерова».

Считается, что процесс гидратации идёт через стадию образования енола:

Реакции карбонилирования

Реакции карбонилирования были открыты в лаборатории немецким химиком В. Реппе в 1939 году.

$\text{HC}\equiv \text{CH}+\text{CO}+\text{HX}\to {\text{CH}}_2=\text{CH}-\text{COX}$

где Х: ОН, OR, OCOR, NH₂ и пр.

$\text{HC}\equiv \text{CH}+\text{CO}+{\text{H}}_2\text{O}\to {\text{CH}}_2=\text{CH}-\text{COOH}$

$\text{HC}\equiv \text{CH}+\text{CO}+{\text{NH}}_3\to {\text{CH}}_2=\text{CH}-{\text{CONH}}_2$

Катализатором реакции являются карбонилы никеля или палладия.

Отдельно стоит упомянуть реакцию оксилительного карбохлорирования:

$2\text{HC}\equiv \text{CH}+2\text{CO}+2\text{HCl}+{\text{O}}_2\to 2\text{CHCl}=\text{CH}-\text{COOH}$

Прочие реакции электрофильного присоединения

• Присоединение карбоновых кислот с образованием диэфиров:

${\text{CH}}_3-\text{C}\equiv \text{CH}+2{\text{CH}}_3{\text{CH}}_2\text{COOH}\to {\text{CH}}_3{\text{CH}}_2-\text{CH}({\text{OCOC}}_2{\text{H}}_5{)}_2$

Взаимодействие уксусной кислоты с ацетиленом образует винилацетат:

$\text{HC}\equiv \text{CH}+{\text{CH}}_3\text{COOH}\to {\text{CH}}_2=\text{CH}-{\text{OCOCH}}_3$

Ацетиленовые углеводороды присоединяют CO₂ и вторичные амины с образованием амидов:

$\text{HC}\equiv \text{CH}+{\text{CO}}_2+({\text{C}}_2{\text{H}}_5{)}_2\text{NH}\to {\text{CH}}_2=\text{CH}-\text{OCON}({\text{C}}_2{\text{H}}_5{)}_2$

• Взаимодействие ацетилена с цианистым водородом в присутствии солей одновалентной меди приводит к образованию акрилонитрила:

$\text{HC}\equiv \text{CH}+\text{HCN}\to {\text{CH}}_2=\text{CH}-\text{CN}$

• Ацетилен способен в присутствии катализаторов присоединять углеводороды с образованием новых С-С связей:

$\text{HC}\equiv \text{CH}+{\text{RCH}}_3\to \text{RCH}=\text{CH}-{\text{CH}}_3$

или

$\text{HC}\equiv \text{CH}+2\text{ArH}\to \text{Ar}-\text{CH}({\text{CH}}_3)-\text{Ar}$

Реакции нуклеофильного присоединения

Нуклеофильное присоединение к алкинам инициируется под воздействием отрицательно заряженной частицы — нуклеофила. В общем случае, катализатором таких реакций являются основания. Общая схема первой стадии реакции нуклеофильного присоединения:

Типовые реакции нуклеофильного присоединения

• Характерным примером реакции нуклеофильного присоединения является «реакция Фаворского» — присоединение спиртов в присутствии щелочей с образованием алкенильных эфиров:

${\text{CH}}_3\text{C}\equiv \text{CH}+{\text{C}}_2{\text{H}}_5\text{OH}\to {\text{CH}}_3-\text{C}({\text{OC}}_2{\text{H}}_5)={\text{CH}}_2$

• Первичные амины под действием оснований присоединяются к алкинам с образованием иминов:

$\text{RC}\equiv \text{CH}+{\text{R}}^{\prime }{\text{NH}}_2\to {\text{RCH}}_2-\text{CH}={\text{NR}}^{\prime }$

По аналогии ацетилен реагирует с аммиаком, образуя этилиденимин:

$\text{HC}\equiv \text{CH}+{\text{NH}}_3\to {\text{CH}}_3-\text{CH}=\text{NH}$

При высокой температуре в присутствии катализатора имин дегидрируется и превращается в ацетонитрил:

${\text{CH}}_3-\text{CH}=\text{NH}\to {\text{CH}}_3-\text{C}\equiv \text{N}+{\text{H}}_2$

• В среде очень сильных оснований (например: КОН+ДМСО) ацетилен реагирует с сероводородом, образуя дивинилсульфид:

$2\text{HC}\equiv \text{CH}+{\text{H}}_2\text{S}\to ({\text{CH}}_2=\text{CH}{)}_2\text{S}$

Реакции радикального присоединения

Встречается также вариант написания: Алкены#Реакции радикального присоединения. В присутствии перекисей или других условиях, способствующих образованию свободных радикалов, присоединение к алкинам идёт по радикальному механизму — против правила Марковникова («эффект Караша»):

${\text{CH}}_3-\text{C}\equiv \text{CH}+\text{HCl}\to {\text{CH}}_3-\text{CH}=\text{CHCl}$

По свободнорадикальному механизму* может протекать реакция алкинов с тиолами:

${\text{CH}}_3-\text{C}\equiv \text{CH}+\text{RSH}\to {\text{CH}}_3-\text{CH}=\text{CHSR}$

_{* — В присутствии оснований реакция идёт по нуклеофильному механизму.}

Аналогично происходит присоединение карбенов:

Реакции этинилирования

Реакциями этинилирования называют реакции увеличения углеродного скелета алкинов с сохранением тройной связи. Они могут протекать как по электрофильному, так и нуклеофильному механизму в зависимости от среды и условий реакции, характера субстрата, а также типа используемого катализатора.

Получение ацетиленовых спиртов

В присутствии сильных оснований алкины с концевой тройной связью способны присоединять карбонильные соединения с образованием спиртов («реакция Фаворского»):

${\text{CH}}_3-\text{C}\equiv \text{CH}+{\text{CH}}_3-\text{CO}-{\text{CH}}_3\to {\text{CH}}_3-\text{C}\equiv \text{C}-\text{C}(\text{OH})({\text{CH}}_3{)}_2$

Важнейшей реакцией из этой группы является присоединения формальдегида к ацетилену с образованием пропаргилового спирта и далее бутин-2-диола-1,4^*:

$\text{HC}\equiv \text{CH}+{\text{CH}}_2\text{O}\to \text{HC}\equiv \text{C}-{\text{CH}}_2\text{OH}$

$\text{HC}\equiv \text{C}-{\text{CH}}_2\text{OH}+{\text{CH}}_2\text{O}\to {\text{HOCH}}_2-\text{C}\equiv \text{C}-{\text{CH}}_2\text{OH}$

*  Бутин-2-диол-1,4 является важным промежуточным полупродуктом для получения бутиленгликоля, γ-Бутиролактона, изопрена и тетрагидрофурана.

Эту реакцию разработал в 1925 году В. Реппе («реакция Фаворского-Реппе»). Она протекает при высоком давлении в присутствии ацетиленида меди.

Получение ацетиленовых эфиров и кислот

Ацетиленовые кислоты или их эфиры можно получить по реакции Цужи:

$2\text{R}-\text{C}\equiv \text{CH}+2\text{CO}+2\text{MeOH}+{\text{O}}_2\to 2\text{R}-\text{C}\equiv \text{C}-\text{COOMe}+2{\text{H}}_2\text{O}$

Катализаторы: PdCl₂, CuCl.

Реакции гидрирования

Гетерогенное гидрирование

Гидрирование алкинов водородом на гетерогенных катализаторах, как правило, приводит к образованию цис-присоединения. Катализаторами гидрирования служат Ni, Pd, Pt, а также оксиды или комплексы Ir, Ru, Rh и некоторых других металлов.

На первой стадии образуется алкен, который практически сразу же гидрируется до алкана:

Для остановки реакции на стадии получения алкена используют катализаторы Линдлара (Pd/PbO/CaCO₃) или борид никеля.

При гидрировании ацетилена на никель-кобальтовом катализаторе можно получить изобутилен:

$2\text{HC}\equiv \text{CH}+2{\text{H}}_2\to {\text{CH}}_3-\text{C}({\text{CH}}_3)={\text{CH}}_2$

Гомогенное гидрирование

Гомогенное гидрирование проводят с амидом натрия в жидком аммиаке или алюмогидридом лития в тетрагидрофуране. В ходе реакции образуются транс-алкены.

Гидроборирование

Алкины легко присоединяют диборан против правила Марковникова, образуя цис-алкенилбораны:

$6\text{R}-\text{C}\equiv \text{C}-\text{R}+{\text{B}}_2{\text{H}}_6\to 2(\text{RCH}=\text{C}(\text{R})-{)}_3\text{B}$

Реакция интересна тем, что далее алкенилбораны легко перевести в соответствующие цис-алкены простым действием уксусной кислоты:

$(\text{RCH}=\text{C}(\text{R})-{)}_3\text{B}\to 3\text{R}-\text{CH}=\text{CH}-\text{R}$

или окислить H₂O₂ до альдегида или кетона:

$(\text{RCH}=\text{C}(\text{R})-{)}_3\text{B}\to 3\text{R}-{\text{CH}}_2\text{C}(\text{O})-\text{R}$

Восстановительное карбоксилирование

Встречается также вариант написания: Алкены#Реакции карбонилирования. По аналогии с реакциями алкенов, алкины вступают в реакцию восстановительного карбоксилирования.

В зависимости от условий реакции и типов катализаторов, конечными продуктами могут стать спирты, альдегиды или алканы:

$\text{RC}\equiv \text{CH}+\text{CO}+3{\text{H}}_2\to {\text{RCH}}_2-{\text{CH}}_2-{\text{CH}}_2\text{OH}$

$\text{RC}\equiv \text{CH}+\text{CO}+2{\text{H}}_2\to {\text{RCH}}_2-{\text{CH}}_2-\text{CHO}$

Реакции окисления

Реакции окислительного присоединения

Алкины окисляются более трудно чем алкены, однако при контролируемом окислении можно сохранить C-C связь и получить в качестве продуктов реакции карбонильные соединения:

$\text{RC}\equiv \text{CR}+2[\text{O}]\to \text{R}-\text{C}(\text{O})-\text{C}(\text{O})-\text{R}$

В качестве окислителя может выступать озон (с последующим восстановлением и гидролизом озонида), KMnO₄ в слабощелочной или нейтральной среде и некоторые другие вещества.

Ацетилен, в зависимости от окислителя может давать три продукта:

$\text{HC}\equiv \text{CH}+2[\text{O}]\to \text{CHO}-\text{CHO}$ (глиоксаль) — окисление разбавленной HNO₃ в присутствии PdCl₂ и NaNO₂.

$\text{HC}\equiv \text{CH}+3[\text{O}]\to \text{CHO}-\text{COOH}$ (глиоксалевая кислота) — окисление KClO₃ в субстрате вода+диэтиловый эфир.

$\text{HC}\equiv \text{CH}+4[\text{O}]\to \text{HOOC}-\text{COOH}$ (щавелевая кислота) — окисление KMnO₄ в кислой среде или HNO₃ в присутствии PdCl₂.

Отдельный тип реакций — реакции окислительного карбоксилирования.

В растворах комплексов палладия образуются эфиры малеиновой кислоты:

$2\text{HC}\equiv \text{CH}+4\text{CO}+4\text{ROH}\to 2\text{ROCOCH}=\text{CHCOOR}+2{\text{H}}_2\text{O}$

Реакции окислительного расщепления

При действии сильных окислителей в жёстких условиях алкины окисляются с разрывом тройной связи. В ходе реакции образуются карбоновые кислоты и CO₂:

$\text{RC}\equiv {\text{CR}}^{\prime }+3[\text{O}]+{\text{H}}_2\text{O}\to \text{RCOOH}+{\text{R}}^{\prime }\text{COOH}$

$\text{RC}\equiv \text{CH}+4[\text{O}]\to \text{RCOOH}+{\text{CO}}_2$

Реакции окислительного сочетания

В присутствии солей одновалентной меди в спиртовом растворе аммиака алкины окисляются кислородом воздуха до диацетиленов («реакция Глазера»):

$4\text{RC}\equiv \text{CH}+{\text{O}}_2\to 2\text{RC}\equiv \text{C}-\text{C}\equiv \text{CR}+2{\text{H}}_2\text{O}$

Реакция для ацетилена может идти c образованием полиинов:

$\text{n}\text{HC}\equiv \text{CH}\to \text{H}-(-\text{C}\equiv \text{C}-)\text{n}-\text{H}$

Эта реакция легла в основу синтеза карбина.

Реакции изомеризации

В 1887 году А.Е Фаворским была открыта изомеризация алкинов под действием сильных оснований (нуклеофильная атака). Эта реакция носит название Реакция Фаворского или ацетилен-алленовой перегруппировки:

${\text{CH}}_3-{\text{CH}}_2-\text{C}\equiv \text{CH}\rightleftarrows [{\text{CH}}_3-\text{CH}=\text{C}={\text{CH}}_2]\rightleftarrows {\text{CH}}_3-\text{C}\equiv \text{C}-{\text{CH}}_3$

Реакции олигомеризации, полимеризации и циклообразования

Реакции олигомеризации

В присутствии солей меди(I) и хлорида аммония в водной среде ацетилен вступает в реакцию олигомеризации с образованием винилацетилена:

$2\text{HC}\equiv \text{CH}\to {\text{CH}}_2=\text{CH}-\text{C}\equiv \text{CH}$

Реакция может идти дальше с образованием дивинилацетилена:

${\text{CH}}_2=\text{CH}-\text{C}\equiv \text{CH}+\text{HC}\equiv \text{CH}\to {\text{CH}}_2=\text{CH}-\text{C}\equiv \text{C}-\text{CH}={\text{CH}}_2$

Реакция была впервые открыта Ю. Ньюлендом и служит первой промышленной стадией для синтеза хлоропрена.

Реакции полимеризации

Впервые полимеризацию ацетилена осуществил Дж. Натта в 1957 году, пропуская газ над раствором катализатора Al(C₂H₅)₃-Ti(OC₄H₉)₄:

$\text{n}\text{HC}\equiv \text{CH}\to (-\text{CH}=\text{CH}-)\text{n}$

В ходе реакции был получен полукристаллический полиацетилен.

Полиацетилен интересен тем, что введением в него определённых добавок (допирование) можно получить электропроводящий полимер с металлическими свойствами.

Реакции циклообразования

Ацетилен под действием катализаторов — раскалённого активированного угля при 500 °С (реакция Зелинского) или органоникелевого катализатора (например, тетракарбонила никеля) при 60 °С и повышенном давлении (реакция Реппе) — достаточно легко циклотримеризуется, образуя бензол, а в других условиях (катализатор — цианид никеля(II) в ТГФ) — циклооктатетраен:

Циклообразование в присутствии оксида углерода(II) приводит к получению бензохинона:

Важной способностью алкинов является их возможность вступать в реакцию Дильса-Альдера:

Реакции образования гетероциклов

Образование производных пиррола

Взаимодействие ацетилена с оксимами кетонов в присутствии супероснования приводит к получению пиррольного кольца (Реакция Трофимова):

Гетероциклизация протекает при температуре 70—120 °С в среде диметилсульфоксида.

Существуют и альтернативные варианты синтеза:

Образование производных фурана

При обработке алкинов водяным паром и CO в присутствии родиевого катализатора при давлении 10 МПа и 100 °C образуются производные фурана:

Образование прочих гетероциклов

Приведём ещё несколько примеров образования гетероциклов с использованием алкинов:

Идентификация алкинов

Качественной реакцией на алкины с концевой тройной связью является взаимодействие алкина с аммиакатом серебра или меди (подробнее см. подраздел: «Образование алкинидов»).

Для подтверждения наличия тройной связи в соединении используют методы спектроскопии. ИК спектры асимметричных алкинов имеют характеристические полосы при 2260—2100 см⁻¹ (валентные колебания тройной связи), 3310-3300 см⁻¹ (колебания С-Н связей) и деформационные колебания C-H при 700—610 см⁻¹.

Применение

Из всех ацетиленовых углеводородов серьёзное промышленное значение имеет только ацетилен, который является важнейшим химическим сырьём.

Ацетилен используют для синтеза следующих продуктов:

• тетрахлорэтан, трихлорэтилен, дихлорэтилен _{(хлорирование ацетилена)} — растворители;
• акрилонитрил _{(конденсация ацетилена с циановодородом)} — для получения полиакрилонитрила;
• акриламид _{(конденсация ацетилена с CO и аммиаком)} — для получения полиакриламида;
• тетрагидрофуран _{(конденсация ацетилена с формальдегидом с последующим гидрированием и дегидратацией)} — важный растворитель, сырьё для уретановых полимеров;
• винилхлорид _{(гидрохлорирование ацетилена)} — для получения поливинилхлорида;
• винилацетат _{(конденсация с уксусной кислотой)} — для получения поливинилацетата;
• ацетальдегид _{(гидратация ацетилена)} — для дальнейшего получения уксусной кислоты, ацетона и др. продуктов;
• бутиленгликоль _{(конденсация ацетилена с формальдегидом с последующим гидрированием)} — для получения полиуретанов, полиэфиров, пластификаторов.
• винилацетилен _{(димеризация ацетилена)} — полупродукт для синтеза полимеров;
• хлоропрен _{(гидрохлорирование винилацетилена)} — для получения хлоропреновых каучуков;
• бутадиен _{(дегидратация бутиленгликоля)} — для получения бутадиеновых каучуков;

При горении ацетилена выделяется много тепла, что используется для резки и сварки металлов в ацетилен-кислородной сварке (расходуется до 30 % всего производимого ацетилена).

В конце XIX — начале XX века широкой популярностью пользовались многочисленные ацетиленовые светильники (источником ацетилена служил дешёвый карбид кальция), используемые на железнодорожном и водном транспорте, для освещения улиц, в быту. Несмотря на то, что сегодня массовое использование ацетиленовых фонарей ушло в прошлое, их выпуск и потребление не прекратились. Они производятся в небольших количествах как походное снаряжение.

См. также

• Алкены
• Диены
• Алканы
• Крекинг
• Пиролиз

Ссылки

• Углеводороды ацетиленовые // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.
• Иллюстративные материалы лекций по органической химии профессора Ненайденко В. Г., лекция № 11 (Ацетилены. Реакционная способность. Аллены.)