Сульфокислоты

Сульфокислоты (сульфоновые кислоты) — органические соединения общей формулы RSO₃H или R-SO₂OH, где R — органический радикал. Сульфокислоты рассматриваются как органические соединения, замещенные по углероду сульфогруппой -SO₃H .

Номенклатура

Название сульфокислот образуется из названия соответствующего углеводорода и окончания «сульфокислота», например, CH₃SO₃H — метансульфокислота, C₆H₅SO₃H — бензолсульфокислота. При наличии в веществе другой, более приоритетной функциональной группы, к названию основного вещества прибавляется префикс «сульфо», например, п-сульфобензойная кислота.

Свойства

Строение сульфонат-иона

Сульфогруппа -SO₃H имеет тетраэдрическую конфигурацию, длины связей кислород-сера сульфонат-анионов RSO₃^- одинаковы и составляют 0,142 нм, углы O—S—O ~108-110°. В ИК-спектрах сульфокислот присутствуют характеристические полосы асимметрических и симметрических колебаний при 1340—1350 и 1150—1160 см⁻¹ соответственно, в спектрах ЯМР химический сдвиг протона сульфогруппы составляет 11-12 м.д.

Низшие сульфокислоты — обычно кристаллические гигроскопичные вещества, хорошо растворимые в воде. Являются сильными кислотами, как и их соли. Самой сильной сульфокислотой является трифторметансульфокислота CF₃SO₃H.

Сульфокислоты обладают всеми свойствами, присущими кислотам:

• способны реагировать с основаниями, образуя соли, например, бензолсульфонат натрия C₆H₅SO₃Na
• со спиртами образуют сложные эфиры, например, этилбензолсульфонат C₆H₅SO₂OC₂H₅
• образуют ангидриды и галогенангидриды, например, бензолсульфонилхлорид C₆H₅SO₂Cl
• образуют амиды, например, бензолсульфониламид C₆H₅SO₂NH₂

Восстановление сульфокислот цинковой пылью приводит к сульфиновым кислотам RSO₂H, действие более сильных восстановителей приводит к тиолам RSH.

Ароматические сульфокислоты способны вступать в реакции обмена сульфогруппы на другие функциональные группы:

$\mathsf{A}\mathsf{r}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{3}}\mathsf{H}\underset{}{\overset{KCN}{\to }}\mathsf{A}\mathsf{r}\mathsf{C}\mathsf{N}$

$\mathsf{A}\mathsf{r}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{3}}\mathsf{H}\underset{}{\overset{KSH}{\to }}\mathsf{A}\mathsf{r}\mathsf{S}\mathsf{H}$

$\mathsf{A}\mathsf{r}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{3}}\mathsf{H}\underset{}{\overset{KN{H}_2}{\to }}\mathsf{A}\mathsf{r}\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}$

$\mathsf{A}\mathsf{r}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{3}}\mathsf{H}\underset{}{\overset{KOH}{\to }}\mathsf{A}\mathsf{r}\mathsf{O}\mathsf{H}$

$\mathsf{A}\mathsf{r}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{3}}\mathsf{H}\underset{}{\overset{HN{O}_3}{\to }}\mathsf{A}\mathsf{r}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}$

Десульфирование ароматических сульфокислот является реакцией обратной сульфированию и также катализируется кислотами:

$\mathsf{A}\mathsf{r}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{3}}\mathsf{H}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\mathsf{\to }\mathsf{A}\mathsf{r}\mathsf{H}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{4}}$

Обычно её проводят, пропуская в сульфокислоту или в её смесь с минеральной кислотой перегретый водяной пар при температуре 100÷250 °C. Гидроксильные и алкильные заместители в орто- и пара-положениях облегчают реакцию, галогены в тех же положениях затрудняют. Заместители в мета-положении оказывают меньшее влияние.

В реакциях электрофильного замещения в ароматических соединениях (например, реакция Фриделя — Крафтса) сульфогруппа является электроноакцепторной группой и направляет замещение в мета-положение.

Получение

Ароматические сульфокислоты получают сульфированием ароматических углеводородов и их производных:

${\mathsf{C}}_{\mathsf{6}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{6}}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{4}}\mathsf{\to }{\mathsf{C}}_{\mathsf{6}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{3}}\mathsf{H}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}$

Алифатические сульфокислоты синтезируют:

• реакцией нуклеофильного обмена атома галогена галогеналканов на сульфогруппу SO₃H
• сульфохлорированием алканов по свободно-радикальному механизму:

$\mathsf{R}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\mathsf{\to }\mathsf{R}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{\to }\mathsf{R}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\mathsf{H}$

• Сульфоокислением алканов:

$\mathsf{R}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{\to }\mathsf{R}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\mathsf{H}$

• окислением тиолов и органических дисульфидов сильными окислителями:

$\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{S}\mathsf{H}\underset{}{\overset{K_{2}C{r}_2{O}_7}{\to }}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{3}}\mathsf{H}$

Применение

Сульфокислоты применяют как полупродукты в синтезе красителей, лекарственных веществ, поверхностно-активных веществ и др. Природными сульфокислотами являются таурин и цистеиновая кислота.

Литература

• Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. — М.: Советская энциклопедия, 1995. — Т. 4 (Пол-Три). — 639 с. — ISBN 5-82270-092-4.
• Курбатов В. Я., Менделеев Д. И., Хардин Д. А. Сульфоновые кислоты // Энциклопедический словарь Брокгауза и Ефрона : в 86 т. (82 т. и 4 доп.). — СПб., 1890—1907.