Фосфины

Структурная формула трифенилфосфина

Фосфины — фосфорорганические соединения, производные фосфина, в которых атомы водорода замещены одним (RPH₂ — первичные фосфины), двумя (PHR₂ — вторичные фосфины) или тремя (PR₃ — третичные фосфины) углеводородными радикалами.

Свойства

Низшие фосфины — жидкости, наиболее летучие из которых самовоспламеняются на воздухе, высшие — легкоплавкие твердые вещества с характерным запахом, хорошо растворимы в органических растворителях, нерастворимы в воде.

Фосфины бесцветны, в ИК-спектрах первичных и вторичных фосфинов присутствуют характеристическиая полоса поглощения связи P—H при 2270—2290 см⁻¹. В спектрах ЯМР ³¹P химические сдвиги сигнала относительно 85 % фосфорной кислоты составляют −110 — −163 м.д. у первичных фосфинов, −40 — −90 м.д. у вторичных и −166 — +7 у третичных, константы спин-спинового взаимодействия у первичных фосфинов — 162—210 Гц, у вторичных — 178—240.

Реакционная способность

Фосфины являются слабыми основаниями, их основность уменьшается с уменьшением степени замещения: R₃P >> R₂PH > RPH₂. Образуют соли с протонными кислотами и комплексы с кислотами Льюиса; для них также характерно образование комплексов с переходными металлами, в том числе и нульвалентных комплексов.

Подобно аминам, фосфины являются нуклеофилами, третичные фосфины алкилируются, образуя фосфониевые соли:

${\mathsf{R}}_{\mathsf{3}}\mathsf{P}\mathsf{+}\mathsf{R}\mathsf{H}\mathsf{a}\mathsf{l}\mathsf{\to }\mathsf{[}{\mathsf{R}}_{\mathsf{4}}\mathsf{P}\mathsf{]}\mathsf{H}\mathsf{a}\mathsf{l}$

Первичные и вторичные фосфины присоединяются к карбонильным соединениям, образуя α-гидроксиалкилфосфины:

${\mathsf{R}}_{\mathsf{2}}\mathsf{P}\mathsf{H}\mathsf{+}{\mathsf{R}}^{\mathsf{1}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{O}\mathsf{\to }{\mathsf{R}}_{\mathsf{2}}\mathsf{P}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{)}{\mathsf{R}}^{\mathsf{1}}$

Под действием щелочных металлов первичные и вторичные фосфины депротонируются, образуя соответствующие фосфиды, которые, в свою очередь, могут быть алкилированы до третичных фосфинов:

${\mathsf{R}}_{\mathsf{2}}\mathsf{P}\mathsf{H}\underset{}{\overset{Na}{\to }}{\mathsf{R}}_{\mathsf{2}}\mathsf{P}\mathsf{N}\mathsf{a}\underset{}{\overset{R^{1}X}{\to }}{\mathsf{R}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{R}}^{\mathsf{1}}\mathsf{P}$

Фосфины легко окисляются, присоединяя кислород:

$\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{P}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\underset{}{\overset{[O]}{\to }}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{P}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{)}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\underset{}{\overset{[O]}{\to }}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{P}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{)}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{)}\mathsf{H}\underset{}{\overset{[O]}{\to }}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{P}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{)}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{H}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}$

$\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\mathsf{P}\underset{}{\overset{[O]}{\to }}\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\mathsf{P}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{)}\mathsf{H}\underset{}{\overset{[O]}{\to }}\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\mathsf{P}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{)}\mathsf{O}\mathsf{H}$

$\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}\mathsf{P}\underset{}{\overset{[O]}{\to }}\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}\mathsf{P}\mathsf{O}$

Аналогично протекает реакция третичных фосфинов с серой, при этом образуются фосфинсульфиды:

$\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}\mathsf{P}\mathsf{+}\mathsf{S}\mathsf{\to }\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}\mathsf{P}\mathsf{S}$

Первичные и вторичные фосфины галогенируются с образованием соответствующих галогенфосфинов:

${\mathsf{R}}_{\mathsf{2}}\mathsf{P}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\mathsf{\to }{\mathsf{R}}_{\mathsf{2}}\mathsf{P}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}$

Третичные фосфины при реакции с галогенами образуют дигалогенфосфораны:

${\mathsf{R}}_{\mathsf{3}}\mathsf{P}\mathsf{+}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\mathsf{\to }{\mathsf{R}}_{\mathsf{3}}\mathsf{P}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{D}$

аналогично, с образованием галогенфосфоранов, идет и галогенирование галогенфосфинов.

Синтез

Реакция фосфина с галогенуглеводородами (соотношение продуктов зависит от условий протекания):

$\mathsf{P}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\underset{}{\overset{C{H}_{3}I}{\to }}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{P}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\mathsf{P}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}\mathsf{P}\mathsf{+}\mathsf{[}\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{4}}\mathsf{P}{\mathsf{]}}^{\mathsf{+}}{\mathsf{I}}^{\mathsf{-}}$

Из солей фосфония:

$\mathsf{P}{\mathsf{H}}_{\mathsf{4}}\mathsf{I}\mathsf{+}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{I}\mathsf{\to }\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{P}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{2}\mathsf{H}\mathsf{I}$

По реакции Гриньяра:

$\mathsf{P}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{3}}\mathsf{+}\mathsf{3}\mathsf{R}\mathsf{M}\mathsf{g}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{\to }{\mathsf{R}}_{\mathsf{3}}\mathsf{P}\mathsf{+}\mathsf{3}\mathsf{M}\mathsf{g}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}$

Применение

Трифенилфосфин применяется как лиганд в металлорганических комплексах, используемых в качестве катализаторов гидрирования (катализатор Уилкинсона) и в реакции Соногаширы.

Токсикология и безопасность

Фосфины ядовиты.

Литература

• Химия. Справочное руководство. Пер. с нем. Л., Химия 1975, сс. 242—244.