Нитрилы

Нитрилы

Нитри́лы — органические соединения общей формулы R—C≡N, формально являющиеся C-замещенными производными синильной кислоты HC≡N.

Группа —C≡N называется нитрильной группой.

Номенклатура

Нитрилы также часто рассматривают как производные карбоновых кислот (продукты дегидратации амидов) и именуют как производные соответствующих карбоновых кислот, например, CH₃C≡N — ацетонитрил (нитрил уксусной кислоты), C₆H₅CN — бензонитрил (нитрил бензойной кислоты). В систематической номенклатуре для именования нитрилов используется суффикс карбонитрил, например, пиррол-3-карбонитрил.

Нитрилы, в которых нитрильная группа подвижна либо имеет псевдогалогенный характер, обычно называют цианидами, например, C₆H₅CH₂CN — бензилцианид, C₆H₅COCN — бензоилцианид, (CH₃)₃SiCN — триметилсилилцианид.

Строение нитрильной группы

Атомы азота и углерода в нитрильной группе находятся в состоянии sp-гибридизации. Длина тройной связи C≡N составляет 0,116 нм, длина связи R-CN 0,1468 нм (для CH₃CN). Нитрильная группа обладает отрицательными мезомерным и индукционным эффектами, в частности, константы Гаммета σ_M = 0,56; σ_n = 0,66; σ_n^- = 1,00; σ_n⁺ = 0,659, а индуктивная константа Тафта σ^* = 3,6.

Электронное строение нитрилов можно изобразить в виде двух резонансных структур:

В ИК-спектрах и спектрах комбинационного рассеяния нитрильная группа имеет полосу поглощения в районе 2220—2270 см^-1.

Физические и химические свойства

Нитрилы являются жидкими или твёрдыми веществами. Они растворяются в органических растворителях. Низшие нитрилы хорошо растворяются в воде, но с увеличением их молярной массы растворимость в воде падает.

Нитрилы способны вступать в реакции как с электрофильными реагентами по атому азота, так и с нуклеофильными реагентами по атому углерода, что обусловлено резонансной структурой нитрильной группы. Неподелённая электронная пара на атоме азота способствует образованию комплексов нитрилов с солями металлов, например, с CuCl, NiCl₂, SbCl₅. Наличие нитрильной группы приводит к снижению энергии диссоциации связи C-H у α-углеродного атома. Связь C≡N способна присоединять другие атомы и группы.

Гидролиз нитрилов в кислой среде приводит сначала к амидам, потом — к соответствующим карбоновым кислотам:

$\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{N}\underset{}{\overset{HX}{\to }}\mathsf{[}\mathsf{R}{\mathsf{C}}^{\mathsf{+}}\text{=}\mathsf{N}\mathsf{H}\mathsf{]}{\mathsf{X}}^{\mathsf{-}}\underset{-HX}{\overset{H_{2}O}{\to }}\mathsf{[}\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{)}\text{=}\mathsf{N}\mathsf{H}\mathsf{]}\underset{}{\overset{}{\to }}\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\underset{-N{H}_3}{\overset{H_{2}O}{\to }}\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}\mathsf{H}$

Гидролиз нитрилов в щелочной среде даёт соли карбоновых кислот.

Реакция нитрилов с пероксидом водорода (реакция Радзишевского) приводит к амидам:

$\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{N}\mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{O}{\mathsf{O}}^{\mathsf{-}}\underset{}{\overset{}{\to }}\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{)}\text{=}{\mathsf{N}}^{\mathsf{-}}\underset{}{\overset{H_{2}O}{\to }}\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{)}\text{=}\mathsf{N}\mathsf{H}\underset{}{\overset{H_2{O}_2}{\to }}\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}$

Взаимодействие нитрилов со спиртами в присутствии кислотных катализаторов (реакция Пиннера) позволяет получать гидрогалогениды имидоэфиров, которые далее гидролизуются до сложных эфиров. Взаимодействие с тиолами в аналогичной реакции приводит соответственно к солям тиоимидатов и эфирам тиокарбоновых кислот:

$\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{N}\underset{}{\overset{R^{\prime }OH,HX}{\to }}\mathsf{[}\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{O}{\mathsf{R}}^{\prime }\mathsf{)}\text{=}{\mathsf{N}}^{\mathsf{+}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{]}{\mathsf{X}}^{\mathsf{-}}\underset{-N{H}_4^{+}}{\overset{N{H}_3}{\to }}\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{O}{\mathsf{R}}^{\prime }\mathsf{)}\text{=}\mathsf{N}\mathsf{H}\underset{}{\overset{H_{2}O}{\to }}\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}{\mathsf{R}}^{\prime }\mathsf{+}\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}$

При действии на нитрилы сероводорода образуются тиоамиды RC(S)NH₂, при действии аммиака, первичных и вторичных аминов — амидины RC(NHR')=NH, при действии гидроксиламина — амидоксимы RC(NH₂)=NOH, при действии гидразона — амидогидразоны RC(NH₂)=NNH₂.

Реакция нитрилов с реактивами Гриньяра даёт N-магнийзамещённые кетимины, которые в кислой среде гидролизуются до кетонов:

$\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{N}\mathsf{+}{\mathsf{R}}^{\prime }\mathsf{M}\mathsf{g}\mathsf{X}\underset{}{\overset{}{\to }}\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{(}{\mathsf{R}}^{\prime }\mathsf{)}\text{=}\mathsf{N}\mathsf{M}\mathsf{g}\mathsf{X}\underset{-Mg{X}_2,-N{H}_{4}X}{\overset{H_{2}O,HX}{\to }}\mathsf{R}{\mathsf{R}}^{\prime }\mathsf{C}\mathsf{O}$

Нитрилы реагируют с ненасыщенными соединениями (реакция Риттера) с образованием замещённых амидов:

$\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\text{=}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{N}\underset{}{\overset{H^{+}}{\to }}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{N}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}$

С диенами вступают в реакцию Дильса-Альдера:

Восстановление нитрилов идёт постадийно до образования первичных аминов. Чаще всего реакцию проводят водородом на платиновом, палладиевом (при 1-3 атм. 20-50 °C) или никелевом, кобальтовом катализаторах (100—250 атм., 100—200 °C) в присутствии аммиака. В лабораторных условиях нитрилы восстанавливают натрием в этаноле, алюмогидридом калия и борогидридом натрия:

$\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{N}\underset{}{\overset{[H]}{\to }}\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{H}\text{=}\mathsf{N}\mathsf{H}\underset{}{\overset{[H]}{\to }}\mathsf{R}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\text{-}\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}$

Реакция нитрилов с карбонильными соединениями по Кнёвенагелю ведёт к цианоалкенам:

$\mathsf{R}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{N}\mathsf{+}{\mathsf{R}}^{\prime }{\mathsf{R}}^{″}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{\rightleftarrows }{\mathsf{R}}^{\prime }{\mathsf{R}}^{″}\mathsf{C}\text{=}\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{C}\mathsf{N}\mathsf{)}\mathsf{R}$

Получение

Нитрилы получают следующими способами:

Дегидратацией амидов, альдоксимов, аммониевых солей карбоновых кислот

Катализатор - оксид фосфора (V)

$\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{4}}\underset{}{\overset{{}^{o}t}{\to }}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{N}\mathsf{+}\mathsf{2}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}$

Алкилированием солей синильной кислоты

${\mathsf{C}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}\mathsf{I}\mathsf{+}\mathsf{K}\mathsf{C}\mathsf{N}\mathsf{\to }{\mathsf{C}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}\mathsf{C}\mathsf{N}\mathsf{+}\mathsf{K}\mathsf{I}$

${\mathsf{C}}_{\mathsf{6}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{+}\mathsf{C}\mathsf{u}\mathsf{C}\mathsf{N}\mathsf{\to }{\mathsf{C}}_{\mathsf{6}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}\mathsf{C}\mathsf{N}\mathsf{+}\mathsf{C}\mathsf{u}\mathsf{C}\mathsf{l}$

По реакции Зандмейера

$\mathsf{[}{\mathsf{C}}_{\mathsf{6}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}{\mathsf{N}}^{\mathsf{+}}\mathsf{\equiv }\mathsf{N}\mathsf{]}\mathsf{C}{\mathsf{l}}^{\mathsf{-}}\mathsf{+}\mathsf{K}\mathsf{C}\mathsf{N}\mathsf{\to }{\mathsf{C}}_{\mathsf{6}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}\mathsf{C}\mathsf{N}\mathsf{+}{\mathsf{N}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{K}\mathsf{C}\mathsf{l}$

Присоединением синильной кислоты (используется в промышленности)

$\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\text{=}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{N}\mathsf{\to }\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{N}$

$\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{O}\mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{N}\mathsf{\to }\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{)}\mathsf{C}\mathsf{N}$

Совместным окислением аммиака и углеводородов (окислительный аммонолиз)

Реакция протекает при 400—500 °C, катализаторами служат молибдаты и фосфомолибдаты висмута, молибдаты и вольфраматы церия и др.:

$\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\text{=}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{+}\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\underset{-H_{2}O}{\overset{O_2{,}^{o}t}{\to }}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\text{=}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{N}$

Окислением аминов

${\mathsf{C}}_{\mathsf{6}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\underset{-2H_2}{\overset{Ni{O}_2,300-350^{o}t}{\to }}{\mathsf{C}}_{\mathsf{6}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}\mathsf{C}\mathsf{N}$

Воздействие на организм человека

Нитрилы ядовиты для человека вследствие нарушения действия цитохромоксидазы и угнетения функции переноса кислорода из крови к клеткам. Токсическое действие проявляется как при вдыхании паров нитрилов, так и при попадании в организм через кожу или желудочно-кишечный тракт.

Токсичность нитрилов увеличивается с ростом длины углеводородного радикала и степени разветвлённости углеродной цепи. Ненасыщенные нитрилы токсичнее, чем насыщенные.

Противоядиями служат амилнитрит, тиосульфат натрия и глюкоза.

Применение

Нитрилы используются в качестве растворителей, инициаторов радикально-цепной полимеризации, сырья для получения мономеров, лекарственных средств, пестицидов, пластификаторов. Имеют широкое применение в реакции Риттера как нуклеофильный реагент.

Наибольшее значение имеют ацетонитрил (растворитель, адсорбент при выделении бутадиена из смеси с бутенами), акрилонитрил (мономер для получения синтетического волокна), адиподинитрил (сырьё для синтеза адипиновой кислоты, капролактама, гексаметилендиамина), бензонитрил.

Литература

• Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. — М.: Советская энциклопедия, 1992. — Т. 3 (Мед-Пол). — 639 с. — ISBN 5-82270-039-8.
• О. Я. Нейланд. Органическая химия. — М.: Высшая школа, 1990. — 751 с. — 35 000 экз. — ISBN 5-06-001471-1.
• Зильберман Е.Н. Реакции нитрилов. — Москва: Химия, 1972. — 448 с.
• Новый справочник химика и технолога. Радиоактивные вещества. Вредные вещества. Гигиенические нормативы / Редкол.: Москвин А. В. и др.. — СПб.: АНО НПО «Профессионал», 2004. — 1142 с.

См. также

• Аминонитрилы
• Изонитрилы