Реакция Риттера

Для термина «Риттер» см. также другие значения.

Реакция Риттера (реакция Риттера-Графа) — метод синтеза N-замещенных амидов карбоновых кислот алкилированием нитрилов карбокатионами. В качестве предшественников карбокатионов могут выступать алкены или их производные (например, α,β-ненасыщенные кислоты, их эфиры либо амиды, α-галогеналкенами), спирты, оксираны и т. д. в условиях кислотного катализа:

$\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{N}\mathsf{+}{\mathsf{R}}^{\mathsf{1}}{\mathsf{R}}^{\mathsf{2}}\mathsf{C}\text{=}\mathsf{C}\mathsf{H}{\mathsf{R}}^{\mathsf{3}}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\mathsf{\to }\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{)}\mathsf{N}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{(}{\mathsf{R}}^{\mathsf{1}}\mathsf{)}\mathsf{(}{\mathsf{R}}^{\mathsf{2}}\mathsf{)}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{R}}^{\mathsf{3}}$

Реакция была открыта в 1940 г. П. Графом, а в 1948 г. была подробно изучена Дж. Риттером.

Механизм реакции

Механизм реакции включает три стадии:

Сначала алкен 1 протонируется с образованием карбокатиона 2.

$\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\text{=}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}{\mathsf{H}}^{\mathsf{+}}\mathsf{\to }\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{C}}^{\mathsf{+}}\text{-}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}$

Затем происходит N-алкилирование нитрила с образованием нитрилиевой соли 3:

$\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{N}\mathsf{+}\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{C}}^{\mathsf{+}}\text{-}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{\to }\mathsf{[}\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{\equiv }{\mathsf{N}}^{\mathsf{+}}\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}\mathsf{\rightleftarrows }\mathsf{R}{\mathsf{C}}^{\mathsf{+}}\text{=}\mathsf{N}\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}\mathsf{]}$

На последней стадии нитрилиевая соль реагирует с водой, образуя таутомер амида 4, изомеризующийся далее в N-замещенный амид 5:

$\mathsf{R}{\mathsf{C}}^{\mathsf{+}}\text{=}\mathsf{N}\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\mathsf{\to }\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{)}\text{=}\mathsf{N}\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}\mathsf{\to }\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{N}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}$

В случае жидких нитрилов реакция проводится без растворителя, в прочих случаях используются органические растворители — уксусная или пропионовая кислоты, дибутиловый эфир и пр. В качестве катализатора применяют 85-100%-ю серную или 85-95%-ю фосфорную кислоты, хлор-, фтор- и метансульфоновую кислоты, смесь трифторида бора и серной кислоты и т. п..

Синтез проводят в две стадии — сначала при 25-50 °C реакцию олефина с нитрилом, после чего в реакционную смесь добавляют воду. Выходы амидов составляют 50-80 %.

Применение

Реакция Риттера находит применение в лабораторных условиях и в промышленности для синтеза N-замещённых амидов карбоновых кислот.

Литература

• Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. — М.: Советская энциклопедия, 1995. — Т. 4 (Пол-Три). — 639 с. — ISBN 5-82270-092-4.