Сульфид ртути(II)

Сульфид ртути​(II)​
Общие
Систематическое наименование	Сульфид ртути ​(II)​
Традиционные названия	Киноварь (α), метациннабарит (β), гиперциннабарит (γ)
Хим. формула	HgS
Рац. формула	HgS
Физические свойства
Состояние	твёрдое
Молярная масса	232,66 г/моль
Плотность	(α) 8,09; (β) 7,73 г/см³
Термические свойства
Температура
• плавления	820 °C
Мол. теплоёмк.	(α) 48,41; (β) 48,50 Дж/(моль·К)
Энтальпия
• образования	(α) − 57,6; (β) − 49,4 кДж/моль
Классификация
Рег. номер CAS	1344-48-5
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.

Сульфид ртути (II) (моносульфид ртути) — неорганическое бинарное соединение ртути с серой, имеющее химическую формулу ${\text{Hg}}_{1-x}\text{S}$.

При атмосферном давлении существует в трех полиморфных модификациях: тригональной α-HgS (киноварь), стабильной до 345 °C, кубической β-HgS (метациннабарит), стабильной в интервале от 315 до 481 °C, и гексагональной γ-HgS (гиперциннабарит), стабильной от 470 °C до температуры конгруэнтного плавления 820 °C. Первая из них ярко-красного цвета, вторая имеет чёрный цвет. При давлении 21 ГПа возникает четвертая модификация, имеющая кубическую структуру .

Физические свойства и фазовые равновесия

Все модификации являются фазами переменного состава, область гомогенности α-HgS при 315 °C доходит до ~ 4 мол. %. Области гомогенности всех фаз смещены в сторону серы, поэтому модификации сульфида ртути могут быть описаны как фазы с недостатком катионообразователя: ${\text{Hg}}_{1-x}\text{S},x⩾0$.

Полиморфные модификации сульфида ртути (II)

Фаза	Минералогическое название	Простр. группа	Структурный тип	Стабильна в интервале, °C
$\alpha \text{-}\text{Hg}\text{S}$	киноварь	$P{3}_{1}21$	собственный	до 345
$\beta \text{-}\text{Hg}\text{S}$	метациннабарит	$F\overline{4}3m$	$\alpha \text{-}\text{Zn}\text{S}$ (сфалерит)	315 — 481
$\gamma \text{-}\text{Hg}\text{S}$	гиперциннабарит	гекс.		470 — 820
$\delta \text{-}\text{Hg}\text{S}$	(нет)	$Fm\overline{3}m$	$\text{Na}\text{Cl}$	высокого давления

Модификации α и β являются полупроводниками. Красная окраска киновари обусловлена большой величиной запрещенной зоны (соответствующей краю поглощения ок. 590 нм). β-Модификация является узкозонным полупроводником; как и все сфалеритоподобные соединения, она имеет прямозонную структуру.

Кристаллографические данные и полупроводниковые свойства при 298 К

Фза	Параметры решетки		$z$	$\rho$, г/см3	$E_g$, эВ	${\mu }_n$, см2/(В·с)
	$a$, нм	$c$, нм
$\alpha \text{-}\text{Hg}\text{S}$	0,4145 — 0,4162	0,9460 — 0,9530	3	8,09	2,1	45 ($\parallel c$), 13 ($\perp c$)
$\beta \text{-}\text{Hg}\text{S}$	0,586		4	7,73	0,15	250
$\gamma \text{-}\text{Hg}\text{S}$	0,701	1,413
Примечание: $z$ — число стехиометрических единиц в ячейке; $\rho$ — плотность; $E_g$ — ширина запрещенной зоны; ${\mu }_n$ — подвижность электронов проводимости

Переход α-фазы в β-фазу при атмосферном давлении происходит в интервале температур 315 — 345 °C; область сосуществования фаз ограничена трехфазными равновесиями: эвтектоидным

$\alpha +L(\text{S})\rightleftarrows \beta$

и перитектическим

$\alpha \rightleftarrows L(\text{Hg})+\beta$.

Здесь $L(\text{S})$ — жидкость на основе серы; $L(\text{Hg})$ — жидкость на основе ртути. Переход β-фазы в γ-фазу происходит в интервале температур 470 — 481 °C; область сосуществования фаз ограничена трехфазными равновесиями: эвтектоидным

$\beta +L(\text{S})\rightleftarrows \gamma$

и перитектическим

$\beta \rightleftarrows L(\text{Hg})+\gamma$.

γ-Фаза плавится конгруэнтно при 820 °C.

Получение

Все модификации моносульфида ртути можно получить прямым синтезом из простых веществ при соответствующих температурах и контролируемом давлении пара. Монокристаллы получают выращиванием из расплавов или осаждением из паровой фазы. Киноварь можно также получить растиранием ртути с кристаллической серой при комнатной температуре.

При осаждении сероводородом из растворов солей ртути (II) осаждается черная β-модификация HgS, метастабильная при комнатной температуре. При постепенном пропускании сероводорода через раствор хлорида ртути вначале образуется белый осадок сульфохлорида:

$\mathsf{3}\mathsf{H}\mathsf{g}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{2}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{S}\mathsf{\to }\mathsf{H}{\mathsf{g}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{S}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\mathsf{\downarrow }\mathsf{+}\mathsf{4}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}$

который постепенно переходит в желтый, бурый и, наконец, черный сульфид ртути :

$\mathsf{H}{\mathsf{g}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{S}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{S}\mathsf{\to }\mathsf{3}\mathsf{H}\mathsf{g}\mathsf{S}\mathsf{\downarrow }\mathsf{+}\mathsf{2}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}$.

Обработкой растворами полисульфидов щелочных металлов черный сульфид ртути переводят в красную модификацию.

Химические свойства

Киноварь и метациннабарит малорастворимы в воде: произведения растворимости их при 25 °C составляют соответственно: 4,0⋅10⁻⁵³ и 1,6⋅10⁻⁵. Киноварь необычайно инертна к кислотам и щелочам и растворяется лишь в царской водке.

При нагревании в инертной атмосфере киноварь возгоняется, при окислении на воздухе чернеет вследствие образования металлической ртути:

$\mathsf{H}\mathsf{g}\mathsf{S}\mathsf{+}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{\to }\mathsf{H}\mathsf{g}\mathsf{+}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}$

Нахождение в природе

В природе α-модификация распространена в виде минерала киновари, β-модификация встречается в виде минерала метациннабарита. Многие минералы являются твердыми растворами или соединениями моносульфида ртути с другими халькогенидами, например:

• гвадалкацарит — (Hg, Zn)S;
• сауковит — (Hg, Cd)S;
• опофрит — Hg(S, Se);
• акташит — Cu₆Hg₃As₅S₁₂;
• ливингстонит — HgSb₄S₈.

Киноварь является основной рудой ртути и добывается в промышленных объёмах.

Этимология

В русском языке название киноварь восходит к др.-греч. κιννάβαρι, лат. cinnabari . При этом в латинском языке слово cinnabari означает красную краску не столько минерального, сколько растительного происхождения — «драконову кровь», извлекаемую из сока некоторых растений, например, Calamus Draco . Корень κιννα- вообще означает красный или красно-коричневый цвета , с чем связаны названия κιννάμωμον (κίνναμον), cinnamoma — корица.

Применение

С древних времён киноварь широко использовалась как красный пигмент для производства красок, однако в связи с токсичностью ртути, его применение в этом качестве в настоящий момент ограничено.

Сульфид ртути вследствие его крайне низкой летучести и нерастворимости в воде применяется как соединение, образование которого служит одним из методов демеркуризации.

Соединение является мощным фунгицидом и может использоваться для обработки бетонных строительных конструкций в целях профилактики грибковых поражений.

Как широкозонный полупроводник α-модификация используется для создания полупроводниковых детекторов ионизирующего излучения, в особенности гамма-квантов, так как благодаря высокой плотности и высокому среднему заряду ядра эффективно поглощает гамма-излучение . На основе сульфида ртути (II) получают полупроводниковые твердые растворы путем замещения как в катионной (например, ${\text{Hg}}_{1-x}{\text{Cd}}_x\text{S}$), так и в анионной (например, $\text{Hg}{\text{S}}_{1-x}{\text{Se}}_x$) подрешетках.

Литература

• Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. — М.: Советская энциклопедия, 1995. — Т. 4 (Пол-Три). — 639 с. — ISBN 5-82270-092-4.
• Бовина Л. А. и др. Физика соединений A^IIB^VI / Под ред. А. Н. Георгобиани, М. К. Шейнкмана. — М.: Наука, 1986. — 319 с.