Эпихлоргидрин

Эпихлоргидрин
Общие
Систематическое наименование	2-​хлорметилоксиран
Традиционные названия	Эпихлоргидрин, 3-хлор-1,2-эпоксипропан, хлорметилоксиран
Хим. формула	С3H5ClO
Рац. формула	СH2-O-CH-CH2Cl
Физические свойства
Состояние	бесцветная жидкость с раздражающим запахом хлороформа
Молярная масса	92,524 ± 0,005 г/моль
Плотность	1,18066 г/см³
Термические свойства
Температура
• плавления	-48 °C
• кипения	117,9 °C
• вспышки	+40,6 °C
• самовоспламенения	415,6 °C
Давление пара	13,1 мм рт. ст. (+20 °С),
Химические свойства
Растворимость
• в воде	6,5 г/100 мл
Оптические свойства
Показатель преломления	1,43805
Классификация
Рег. номер CAS	106-89-8
PubChem	7835
Рег. номер EINECS	203-439-8
SMILES	ClCC1CO1
Безопасность
Предельная концентрация	1 мг/м³
ЛД50	90 мг/кг (крысы, перорально)
Токсичность	Высокотоксичное вещество,сильно раздражает слизистые оболочки дыхательных путей (ирритант).
Пиктограммы ECB
NFPA 704	3 3 2
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.

Эпихлоргидрин (хлорметилоксиран) — органическое вещество, хлорпроизводное окиси пропилена, с формулой СH₂(O)CH-CH₂Cl. Широко применяется в органическом синтезе, используется в производстве эпоксидных смол и глицерина. Высокотоксичен, ирритант.

Синтез

Эпихлоргидрин получают из пропилена, который хлорируют при температуре 500 °С и давлении 18 атмосфер до аллилхлорида:

$\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{=}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\mathsf{\to }\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{=}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}$

Затем аллилхлорид подвергается действию хлорноватистой кислоты и получают изомерные дихлоргидрины глицерина:

Далее на дихлоргидрины глицерина действуют щёлочью (NaOH), в результате чего образуется эпихлоргидрин:

Образовавшийся эпихлоргидрин отделяют перегонкой с паром и дистилляцией. Также его можно получить восстановлением хлорированного акролеина.

Физические свойства

Представляет собой бесцветную подвижную прозрачную жидкость с раздражающим запахом хлороформа, плохо растворимую в воде, хорошо в большинстве органических растворителях. С водой образует азеотропную смесь с температурой кипения +88 °С и содержит 75 % эпихлоргидрина. Образует азеотропные смеси с большим числом органических жидкостей. Вследствие наличия асимметричного атома углерода эпихлоргидрин оптически активен.

Химические свойства

Эпихлоргидрин химически высокореакционное соединение, имеющее активную эпоксидную группу и подвижный атом хлора.

Реакция галогенирования

При взаимодействии хлора с эпихлоргидрином при обычных условиях образуется окись 3,3-дихлорпропилена (3,3-дихлорэпоксипропилен):

$\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{-}\mathsf{O}\mathsf{-}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{+}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\mathsf{\to }\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{-}\mathsf{O}\mathsf{-}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}$

Реакция гидрохлорирования

Легко присоединяет хлороводород при обычной температуре как в растворе, так и в безводной среде, с образованием 1,3-дихлоргидрина:

$\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{-}\mathsf{O}\mathsf{-}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{\to }\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{-}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{-}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{l}$

Реакция дегидрохлорирования

В присутствии небольших количеств щёлочи эпихлоргидрин легко присоединяет соединения содержащие один или несколько подвижных атомов водорода, с образованием хлоргидринов:

$\mathsf{R}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{-}\mathsf{O}\mathsf{-}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{l}\underset{}{\overset{[NaOH]}{\to }}\mathsf{R}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{-}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{-}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{l}$

При увеличении концентрации щёлочи реакция идет с отщеплением хлористого водорода и с восстановлением эпоксидной группы, но уже в другом положении:

$\mathsf{R}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{-}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{-}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{l}\underset{}{\overset{[NaOH]}{\to }}\mathsf{R}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{-}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{-}\mathsf{O}\mathsf{-}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}$

Реакция гидролиза

При избытке щёлочи (чаще всего применяют карбонат натрия) и при температуре 100 °С эпихлоргидрин медленно превращается в глицерин:

$\mathsf{2}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{-}\mathsf{O}\mathsf{-}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{+}\mathsf{N}\mathsf{a}\mathsf{C}{\mathsf{O}}_{\mathsf{3}}\mathsf{+}\mathsf{3}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\stackrel{100{}^{o}C}{\to }\mathsf{2}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{-}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{-}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{2}\mathsf{N}\mathsf{a}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{+}\mathsf{C}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}$

Реакция гидратации

в присутствии разбавленных неорганических кислот (серной или ортофосфорной) эпихлоргидрин образует α-монохлоргидрин глицерина:

$\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{-}\mathsf{O}\mathsf{-}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\underset{}{\overset{[H_{2}S{O}_4]}{\to }}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{-}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{-}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{l}$

С повышением температуры повышается гидратация эпихлоргидрина.

Реакция этерификации

При взаимодействии эпихлоргидрина со спиртами происходит раскрытие эпоксидного кольца с образованием гидроксильной группы в положении 2 и с образованием простого эфира:

$\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{-}\mathsf{O}\mathsf{-}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{O}\mathsf{R}\mathsf{\to }\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{-}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{-}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\mathsf{R}$

С карбоновыми кислотами эпихлоргидрин образует сложные эфиры хлоригидрина, например с ледяной уксусной кислотой при нагревании до 180 °С образуется преимущественно 1-хлор-2-гидрокси-3-пропилацетат:

$\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{-}\mathsf{O}\mathsf{-}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{+}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{\to }\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{-}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{-}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}$

Реакция аминирования

Эпихлоргидрин уже при обычной температуре присоединяет аммиак или амины с раскрытием цикла:

$\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{-}\mathsf{O}\mathsf{-}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{+}\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{\to }\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{-}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{-}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{-}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{l}$

Реакция конденсации

Эпихлоргидрин реагирует с дифенилолпропаном с образованием полимерного диглицидного эфира:

Данная реакция является примером получения эпоксидных смол, получивших за последнее время в силу своих исключительных свойств очень широкое распространение.

Реакция полимеризации

Эпихлоргидрин способен полимеризоваться. В зависимости от применяемого катализатора получаются подвижные жидкости, высоковязкие масла или смолоподобные продукты.

Применение

Применяется как полупродукт для синтеза производных глицерина, красителей и поверхностно-активных вещества; для получения синтетических материалов (главным образом, эпоксидных смол).

Токсикология и безопасность

Общий характер действия

Обладает раздражающим и аллергическим действием. В опытах на животных избирательно поражает почки. Проникает через кожу.

Эпихлоргидрин является высокотоксичным и огнеопасным соединением. Пары эпихлоргидрина при вдыхании даже небольших концентраций вызывают тошноту, головокружение и слезотечение, а при длительном воздействии приводят к более тяжёлым последствиям (нередко возникают сильнейшие отёки лёгких). Эпихлоргидрин при попадании на кожу и длительном контакте вызывает дерматиты, вплоть до поверхностных некрозов. Все работы с эпихлоргидрином необходимо проводить в резиновых перчатках, резиновом фартуке, а при сильной загазованности его парами — в противогазе марки А.

Безопасность

Эпихлоргидрин — легковоспламеняющееся вещество. При возгорании тушить диоксидом углерода, пеной или водой, равномерно распределяя её по поверхности.
ПДК в воздухе рабочей зоны производственных помещений не должен превышать 1 мг/м³, ПДК в атмосферном воздухе населённых мест 0,2 мг/м³ (рекомендуемая).

См. также

• Эпоксиды
• Эпоксидная смола