Хлораль

Хлораль
Общие
Систематическое наименование	2,2,2-​трихлорэтаналь
Традиционные названия	Хлораль
Рац. формула	CCl3CHO
Физические свойства
Состояние	бесцветная жидкость
Молярная масса	147,388 г/моль
Плотность	1,512 г/см³
Термические свойства
Температура
• плавления	−57,5 °C
• кипения	97,75 °C
Удельная теплота испарения	240,6 Дж/кг
Давление пара	0,13 (-30 °С), 4,25 (20 °С), 108 (100 °С) кПа
Оптические свойства
Показатель преломления	1,4557
Классификация
Рег. номер CAS	75-87-6
SMILES	ClC(Cl)(Cl)C=O
Безопасность
ЛД50	480 мг/кг (крысы, перорально)
Токсичность	умеренно-токсичен
Пиктограммы ECB
NFPA 704	2 2 0
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.

Хлораль (трихлорацетальдегид, трихлоруксусный альдегид) — органическое соединение, принадлежащее к классу альдегидов, соответствующее трихлоруксусной кислоте; бесцветная жидкость со специфическим резким запахом, растворим в органических растворителях и нерастворим в воде. Впервые получен в 1832 г. Юстусом Либихом при хлорировании этанола.

Реакционная способность

Альдегидная группа хлораля активирована за счет отрицательного индуктивного эффекта трихлорметильной группы, поэтому карбонильный атом углерода является активным электрофильным центром. Хлораль вступает в реакции нуклеофильного присоединения образуя, в отличие от алифатических альдегидов, реагирующих с отщеплением воды, стабильные и хорошо кристаллизующиеся аддукты:

$\mathsf{C}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{O}\mathsf{+}\mathsf{N}\mathsf{u}\mathsf{H}\mathsf{\to }\mathsf{C}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{3}}\text{-}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{)}\text{-}\mathsf{N}\mathsf{u}\mathsf{N}\mathsf{u}\mathsf{H}\mathsf{=}\mathsf{R}\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}},\mathsf{R}\mathsf{O},\mathsf{P}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{)}\mathsf{X}\mathsf{Y}$

Так, хлораль реагирует с водой с образованием стабильного, в отличие от ацетальдегида, гидратного аддукта — хлоральгидрата:

$\mathsf{C}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{O}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\mathsf{\to }\mathsf{C}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{H}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}$

и со спиртами с образованием полуацеталей — хлоральалкоголятов:

$\mathsf{C}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{O}\mathsf{+}\mathsf{R}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{\to }\mathsf{C}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{)}\mathsf{O}\mathsf{R}$

Так, этилполуацеталь хлоральгидрата образуется при взаимодействии хлораля, образующегося in situ при хлорировании этанола, с избытком этанола в промышленном производстве хлораля. С аммиаком хлораль образует стабильный хлоральаммиак:

$\mathsf{C}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{O}\mathsf{+}\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{\to }\mathsf{C}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{)}\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}$

Реакция с алифатическими аминами при нагревании идет по типу галоформного расщепления, при этом образуются соответствующий формамид и хлороформ, реакция может использоваться как метод формилирования первичных и вторичных алифатических аминов:

CCl₃CHO + HNR₂ $\to$ R₂NCHO + CHCl₃

Вследствие высокой электрофильности карбонильного углерода хлораль реагирует на только с аминами, но и с амидами:

$\mathsf{C}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{O}\mathsf{+}\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{\to }\mathsf{C}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{)}\mathsf{N}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{R}$

Хлораль также образует аддукты c фосфорными нуклеофилами, так, он реагирует с трифенилфосфином с образованием фосфониевой соли:

CCl₃CHO + PPh₃ $\to$ Ph₃P⁺-OCH=CCl₂ • Cl^-

Аналогично хлораль взаимодействует с триалкилфосфитами, образуя винилфосфаты (реакция Перкова):

CCl₃CHO + P(OR)₃ $\to$ (RO)₂P(O)-OCH=CCl₂ + RCl

С гидрофосфорильными соединениями хлораль образует аддукты нуклеофильного присоединения по карбонильной группы (реакция Абрамова) в реакцию вступают оксиды вторичных фосфинов:

CCl₃CHO + R₂PH $\to$ R₂P(O)CH(OH)CCl₃

диалкилфосфиты и т. п., взаимодействие диметилфосфита и хлораля является промышленным методом синтеза инсектицида хлорофоса:

$\mathsf{C}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{O}\mathsf{+}\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{O}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\mathsf{P}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{)}\mathsf{H}\mathsf{\to }\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{O}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\mathsf{P}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{)}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{)}\mathsf{C}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{3}}$

При 100 °C хлораль гидролизуется водой с образованием глиоксиловой кислоты:

$\mathsf{C}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{O}\mathsf{+}\mathsf{3}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\mathsf{\to }\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{O}\text{-}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{3}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}$

Под действием щелочей хлораль (подобно другим трихлорметилкарбонильным соединениям) претерпевает галоформное расщепление с образованием хлороформа и формиата:

$\mathsf{C}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{O}\mathsf{+}\mathsf{N}\mathsf{a}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{\to }\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{3}}\mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}\mathsf{N}\mathsf{a}$

Хлораль в жестких условиях (температуры выше 100 °C или при облучении ультрафиолетом) хлорируется, образуя четыреххлористый углерод, окись углерода и хлороводород, окисляется концентрированной азотной кислотой до трихлоруксусной кислоты и восстанавливается (например, этилатом алюминия) до трихлорэтанола:

$\mathsf{3}\mathsf{C}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{O}\mathsf{+}\mathsf{A}\mathsf{l}\mathsf{(}\mathsf{O}{\mathsf{C}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}\mathsf{\to }\mathsf{3}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{O}\mathsf{+}\mathsf{(}\mathsf{C}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}\mathsf{A}\mathsf{l}$

$\mathsf{(}\mathsf{C}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}\mathsf{A}\mathsf{l}\mathsf{+}\mathsf{3}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\mathsf{\to }\mathsf{3}\mathsf{C}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{A}\mathsf{l}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{H}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}$

Синтез

Исторически первым методом синтеза хлораля было хлорирование этанола:

${\mathsf{C}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{+}\mathsf{4}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\mathsf{\to }\mathsf{C}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{O}\mathsf{+}\mathsf{5}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}$

этот метод, благодаря доступности и дешевизне реагентов, остается основным лабораторным и промышленным методом синтеза.

Хлораль также может быть синтезирован хлорированием этиленхлоргидрина, ацетальдегида или смеси диэтилового эфира с водой при 25-90 °С, а также каталитическим синтезом из четыреххлористого углерода и формальдегида при пропускании их паров над тонко раздробленными металлами (Сu) при 300 °С.

В промышленности хлораль синтезируют хлорированием этилового спирта. Технологически непрерывный процесс хлорирования проводится в каскаде из двух реакторов — барботажных колонн с противотоком газа и жидкости. В первую колонну, охлаждаемую до 55—65 °C, подаются этанол и смесь хлора с хлороводородом, поступающая из второй колонны. Реакционная смесь из первой колонны, содержащая смесь хлорацетальдегидов, их ацеталей и полуацеталей, подается во вторую колонну, работающую при 90 °C, куда также подают хлор и воду, необходимую для гидролиза промежуточных продуктов хлорирования — этилацеталей для увеличения степени конверсии этанола.

Продукт, получаемый во второй колонне и представляющий собой смесь хлоральгидрата, полуацеталей хлораля и дихлорацетальдегида с примесью HCl, обрабатывают концентрированной серной кислотой, разрушающей хлоральгидрат и ацетали с высвобождением свободного хлораля и дихлорацетальдегида, органический слой отделяют, перегоняют и ректифицируют, возвращая дихлорацетальдегид на хлорирование.

Применение

Хлораль используют в производстве инсектицидов, в частности в производстве ДДТ конденсацией с хлорбензолом:

хлорофоса конденсацией с диметилфосфитом и, далее, дихлофоса дегидрохлорированием хлорофоса.

Хлоральгидрат обладает снотворным и седативным действием и входит в список препаратов Всемирной организации здравоохранения, использующихся при анестезии.

См. также

• Хлоральгидрат