Соли Бунте

Органические тиосульфаты — соли и эфиры органилтиосерных кислот с общей формулой RSSO₂X, где R = Alk, Ar; X = OMe (Me — металл), OR. S-алкил и S-арилтиосульфаты щелочных и щелочноземельных металлов называются солями Бунте в честь немецкого химика-технолога Ганса Бунте, исследовавшего этот класс соединений.

Номенклатура

Название соединения органических тиосульфатов образуется в соответствии с названием органического радикала, к которому присоединяется суффикс «-тиосульфат», при этом необходимо указать атом, с которым связывается органический радикал. Например, C₆H₅SSO₂OCH₃ — S-фенилметилтиосульфат, C₂H₅SSO₂ONa — S-этилтиосульфат натрия.

Получение

Синтез солей Бунте заключается во взаимодействии алкилгалогенидов, диалкилсульфатов, алкиларилсульфонатов с тиосульфатами щелочных металлов в эквимольных количествах в водно-органической среде (в частности, 50%-ном растворе этанола):

$\mathsf{A}\mathsf{l}\mathsf{k}\mathsf{X}\mathsf{+}\mathsf{N}{\mathsf{a}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{S}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{O}}_{\mathsf{3}}\mathsf{\to }\mathsf{A}\mathsf{l}\mathsf{k}\mathsf{S}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\mathsf{N}\mathsf{a}\mathsf{+}\mathsf{N}\mathsf{a}\mathsf{X}\mathsf{(}\mathsf{X}\mathsf{=}\mathsf{H}\mathsf{a}\mathsf{l},\mathsf{O}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\mathsf{A}\mathsf{l},\mathsf{O}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{A}\mathsf{r}\mathsf{)}$

Другой метод синтеза солей Бунте состоит в присоединении тиосульфатов щелочных металлов к активированным алкенам или хинонам в кислой среде:

$\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{O}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{=}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{N}{\mathsf{a}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{S}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{O}}_{\mathsf{3}}\underset{}{\overset{H^{+}}{\to }}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{O}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{S}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\mathsf{N}\mathsf{a}$

Арилтиосульфаты синтезируют по реакции диарилдисульфидов с гидросульфитом калия:

$\mathsf{2}\mathsf{A}\mathsf{r}\mathsf{S}\mathsf{S}\mathsf{A}\mathsf{r}\mathsf{+}\mathsf{6}\mathsf{K}\mathsf{H}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{3}}\mathsf{\to }\mathsf{4}\mathsf{A}\mathsf{r}\mathsf{S}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{3}}\mathsf{O}\mathsf{K}\mathsf{+}{\mathsf{K}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{S}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{O}}_{\mathsf{3}}\mathsf{+}\mathsf{3}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}$

Свойства

Соли Бунте являются твёрдыми кристаллическими веществами, хорошо растворимыми в воде.

Химические свойства органических тиосульфатов определяются наличием дисульфидной группы S-S, которая легко расщепляется при действии электрофильных и нуклеофильных реагентов. При кислотном гидролизе органических тиосульфатов образуются тиолы, при щелочном — дисульфиды:

$\mathsf{N}\mathsf{a}\mathsf{O}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{S}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}\mathsf{H}\underset{-NaHS{O}_4}{\overset{H_{2}O,H^{+}}{\to }}\mathsf{H}\mathsf{S}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{O}\mathsf{O}\mathsf{H}$

$\mathsf{R}\mathsf{S}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\mathsf{N}\mathsf{a}\underset{-NaHS{O}_4}{\overset{H_{2}O,O{H}^{-}}{\to }}\mathsf{R}{\mathsf{S}}^{\mathsf{-}}\underset{-NaS{O}_3^{-}}{\overset{RSS{O}_{2}ONa}{\to }}\mathsf{R}\mathsf{S}\mathsf{S}\mathsf{R}$

Взаимодействие органических тиосульфатов с тиолятами используется при синтезе несимметричных дисульфидов:

$\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{S}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\mathsf{N}\mathsf{a}\mathsf{+}\mathsf{N}\mathsf{a}\mathsf{S}{\mathsf{C}}_{\mathsf{6}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}\mathsf{\to }\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{S}\mathsf{S}{\mathsf{C}}_{\mathsf{6}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}\mathsf{+}\mathsf{N}{\mathsf{a}}_{\mathsf{2}}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{3}}$

В зависимости от окислителя органические тиосульфаты окисляются до алкансульфокислот, алкансульфонилгалогенидов или диалкилдисульфидов:

$\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{S}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\mathsf{N}\mathsf{a}\underset{}{\overset{HN{O}_3}{\to }}\mathsf{R}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\mathsf{H}$

$\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{S}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\mathsf{N}\mathsf{a}\underset{}{\overset{C{l}_2,H_{2}O}{\to }}\mathsf{R}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{l}$

$\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{S}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\mathsf{N}\mathsf{a}\underset{}{\overset{I_2,H_{2}O}{\to }}\mathsf{R}\mathsf{S}\mathsf{S}\mathsf{R}$

Применение

Органические тиосульфаты применяются в органическом синтезе как полупродукты при получении различных органических соединений серы.

Литература

• Зефиров Н.С. и др. т.4 Пол-Три // Химическая энциклопедия. — М.: Большая Российская Энциклопедия, 1995. — 639 с. — 20 000 экз. — ISBN 5-85270-092-4.
• Д. Бартон, У. Д. Оллис. Общая органическая химия = Derek Barton, W. David Ollis. Comprehensive Organic Chemistry, vol. 3, Sulphur Compounds. — М.: Химия, 1983. — Т. 5. — С. 479-480. — 720 с. — 15 000 экз.