Нитронаты

Нитронаты — органические соединения, в которых присутствует функциональная группа =N⁺(O−)(O⁻), представляющая собой таутомерную форму нитро-группы −NO₂. Общая формула нитронатов R₁R₂C=N⁺(OX)(O⁻). Если X = H, нитронаты обычно называют нитроновыми кислотами; существуют также нитроновые соли (X = металл), нитроновые эфиры (X = углеводородный радикал) и т.д.

Общая структура нитронатов (X=H)

По сути, нитронаты являются аци-формой первичных и вторичных нитросоединений:

$\mathsf{R}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{-}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\rightleftarrows \mathsf{R}\mathsf{-}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{=}{\mathsf{N}}^{\mathsf{+}}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{H}\mathsf{)}\mathsf{-}{\mathsf{O}}^{\mathsf{-}}$

Получение

Существует несколько общих способов получения нитронатов:

• алкилирование нитросоединений диазометаном и его производными:

$\mathsf{X}\mathsf{-}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{-}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{H}{\mathsf{N}}_{\mathsf{2}}\to \mathsf{X}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{=}\mathsf{N}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{)}\mathsf{O}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{R}$

где X: −NO₂, −CN, −COOCH₃, −COCH₃, −C₆H₅ и прочие электронно-донорные группы.

• алкилирование нитросоединений оксониевыми солями:

$\mathsf{R}{\mathsf{R}}^{\prime }\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{-}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\stackrel{R^{\prime }{\text{'}}_3{O}^{-}-B{F}_4^{+}}{\to }\mathsf{R}{\mathsf{R}}^{\prime }\mathsf{C}\mathsf{=}\mathsf{N}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{)}\mathsf{O}{\mathsf{R}}^{″}$

• взаимодействие вторичных нитросоединений с сильными электрофильными реагентами:

$\mathsf{R}{\mathsf{R}}^{\prime }\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{-}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\stackrel{E^{+}}{\to }\mathsf{R}{\mathsf{R}}^{\prime }\mathsf{C}\mathsf{=}\mathsf{N}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{)}\mathsf{O}\mathsf{E}$

• синтез через серебряную соль тринитрометана:

$\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{(}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}\to \mathsf{A}\mathsf{g}\mathsf{[}\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}\mathsf{]}\underset{-AgCl}{\overset{RC{H}_{2}Cl}{\to }}\mathsf{R}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{(}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}\mathsf{+}\mathsf{(}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{=}\mathsf{N}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{)}\mathsf{O}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{R}$

• синтез с использованием триалкилсилильных производных:

$\mathsf{R}{\mathsf{R}}^{\prime }\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{-}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}\mathsf{S}\mathsf{i}\mathsf{C}\mathsf{l}\stackrel{Base}{\to }\mathsf{R}{\mathsf{R}}^{\prime }\mathsf{C}\mathsf{=}\mathsf{N}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{)}\mathsf{O}\mathsf{S}\mathsf{i}\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}}$

Химические свойства

Вследствие своего строения нитронаты обладают высокой реакционной способностью. С другой стороны, они, как правило, довольно нестабильны, что требует особых условий для их хранения и использования в органическом синтезе.

Наиболее известной реакцией с участием нитронатов (2) (без их непосредственного выделения из реакционной смеси) является реакция Нефа — превращение нитроалканов (1) в альдегиды или кетоны (3), сопровождающееся выделением оксида диазота (4):

реакция Нефа

Среди других реакций:

• превращение в оксимы:

$\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{=}\mathsf{N}\mathsf{(}\mathsf{O}\mathsf{)}\mathsf{O}{\mathsf{R}}^{\prime }\stackrel{H_{2}O,{}^{o}t/HCl}{\to }\mathsf{R}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{=}\mathsf{N}\mathsf{O}\mathsf{H}$

См. также

• Нитросоединения

Литература

• Nitrile Oxides, Nitrones & Nitronates in Organic Synthesis: Novel Strategies in Synthesis / Edited by Henry Feuer. — Second edition. — John Wiley & Sons, 2008. — 753 p. — ISBN 978-0-471-74498-6.