Нитрид трииода

Нитрид трииода
Общие
Систематическое наименование	Иодид азота
Хим. формула	$\mathrm{N}\mathrm{I}{\phantom{A}}_3$
Рац. формула	$\mathrm{I}{\phantom{A}}_3\mathrm{N}$
Физические свойства
Состояние	кристаллы
Молярная масса	394,77 г/моль
Термические свойства
Температура
• кипения	возгоняется при -20 °C
• разложения	от 0 до 25 °С
Классификация
Рег. номер CAS	13444-85-4
Безопасность
Пиктограммы ECB
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.

Нитри́д триио́да (иногда йодистый азот, неверно: азид йода) — чрезвычайно взрывчатое неорганическое соединение азота и иода с формулой $\mathrm{N}\mathrm{I}{\phantom{A}}_3$. Обычно получается в виде чёрно-коричневых кристаллов — аддукта с аммиаком $\mathrm{N}\mathrm{I}{\phantom{A}}_3\cdot n\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3$ (аммиаката), но был получен и в индивидуальном виде реакцией BN с IF при низких температурах.

Чёрные кристаллы очень чувствительны к механическим воздействиям. В сухом виде взрывается от прикосновения, образуя розовато-фиолетовое облако паров йода. Скорость детонации 6,712 км/с. Это единственное известное вещество, которое взрывается под воздействием альфа-частиц и других продуктов ядерного распада.

Впервые был получен Куртуа в 1812—1813 гг. (по другой версии это сделал Ганч в 1900 г.).

Свойства

Аддукт нитрида иода разлагается при взаимодействии с диэтилцинком $\mathrm{Z}\mathrm{n}(\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{H}{\phantom{A}}_5){\phantom{A}}_2:$

$\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3\cdot \mathrm{N}\mathrm{I}{\phantom{A}}_3+3\mathrm{Z}\mathrm{n}(\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{H}{\phantom{A}}_5){\phantom{A}}_2⟶$

$⟶\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3+\mathrm{N}(\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{H}{\phantom{A}}_5){\phantom{A}}_3+3\mathrm{Z}\mathrm{n}\mathrm{C}{\phantom{A}}_2\mathrm{H}{\phantom{A}}_5\mathrm{I}$.

Благодаря именно этой реакции установлено строение аддукта йодида азота с аммиаком

Во влажном виде при наличии избытка аммиака в растворе сравнительно устойчив. Из-за крайней нестабильности применяется как средство для эффектного химического фокуса. Нестабильность вещества вызвана большой длиной связи $\mathrm{N}-\mathrm{I}$ и большими относительными размерами трёх атомов иода, приходящихся на один атом азота, и, соответственно, низкой энергией активации реакции разложения. Является единственным известным взрывчатым веществом, способным детонировать от альфа-излучения и осколков деления тяжёлых ядер.

Нерастворим в этаноле. Разлагается горячей водой, кислотами-окислителями, щелочами.

Реакция разложения чистого вещества:

$2\mathrm{N}\mathrm{I}{\phantom{A}}_3$(тв.) $⟶\mathrm{N}{\phantom{A}}_2\uparrow +3\mathrm{I}{\phantom{A}}_2\uparrow$ ΔH = −290 кДж/моль.

Аммиак, который присутствует в аддукте, является восстановителем для образующегося иода:

$8\mathrm{N}\mathrm{I}{\phantom{A}}_3\cdot \mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3⟶5\mathrm{N}{\phantom{A}}_2\uparrow +6\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_4\mathrm{I}+9\mathrm{I}{\phantom{A}}_2$.

Нитрид трииода подвергается гидролизу с образованием оксида азота (III) и йодоводородной кислоты:

$2\mathrm{N}\mathrm{I}{\phantom{A}}_3+3\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}⟶6\mathrm{H}\mathrm{I}+\mathrm{N}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_3$.

Файл:Detonating Nitrogen triiodide.webm

Йодид азота является окислителем, так, образованный in situ при добавлении раствора йода к раствору восстановителя в водном аммиаке, он окисляет гидрохинон до хингидрона и бензальдегид до бензойной кислоты.

Синтез

Аммиакаты нитрида трийода

Цепочка NI₃·NH₃ в кристаллической структуре аммиачного аддукта нитрида трииода

В результате реакции иода с водным аммиаком образуется взрывоопасное коричневое твёрдое вещество. При смешивании выпадает чёрный или бурый осадок, представляющий собой продукт присоединения аммиака к нитриду трииода:

$3\mathrm{I}{\phantom{A}}_2(\mathrm{s})+5\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3(\mathrm{a}\mathrm{q})⟶\mathrm{N}\mathrm{I}{\phantom{A}}_3\cdot \mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3(\mathrm{s})+3\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_4\mathrm{I}(\mathrm{a}\mathrm{q})$.

При реакции с безводным аммиаком в условиях низких температур образующийся продукт имеет состав $\mathrm{N}\mathrm{I}{\phantom{A}}_3\cdot (\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3){\phantom{A}}_5,$ при нагревании он начинает терять часть аммиака. Этот аддукт впервые был описан Куртуа в 1812, окончательно его формулу определил Oswald Silberrad в 1905 году.

В твёрдом состоянии его структура состоит из цепочек $-\mathrm{N}\mathrm{I}{\phantom{A}}_2-\mathrm{I}-\mathrm{N}\mathrm{I}{\phantom{A}}_2-\mathrm{I}-\mathrm{N}\mathrm{I}{\phantom{A}}_2-\mathrm{I}-$.

Чистый нитрид трийода

Впервые нитрид трийода $\mathrm{N}\mathrm{I}{\phantom{A}}_3,$ свободный от связанного аммиака, был синтезирован в 1930 году взаимодействием дибромйодида калия $\mathrm{K}\mathrm{I}\mathrm{B}\mathrm{r}{\phantom{A}}_2$ с жидким аммиаком, у полученного в этой реакции продукта молярное отношение йода и азота составляло 1:3,04:

$3\mathrm{K}\mathrm{I}\mathrm{B}\mathrm{r}{\phantom{A}}_2+4\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_3⟶\mathrm{N}\mathrm{I}{\phantom{A}}_3+3\mathrm{K}\mathrm{B}\mathrm{r}+3\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_4\mathrm{B}\mathrm{r}$.

Полученный $\mathrm{N}\mathrm{I}{\phantom{A}}_3$ сублимировался в вакууме при комнатной температуре и конденсировался в ловушке, охлаждаемой жидким воздухом.

Также $\mathrm{N}\mathrm{I}{\phantom{A}}_3$ с низким выходом образуется при реакции нитрида бора $\mathrm{B}\mathrm{N}$ с монофторидом иода $\mathrm{I}\mathrm{F}$ в трихлорфторметане при −30 °C:

$\mathrm{B}\mathrm{N}+3\mathrm{I}\mathrm{F}⟶\mathrm{N}\mathrm{I}{\phantom{A}}_3+\mathrm{B}\mathrm{F}{\phantom{A}}_3$.

Применение

Вероятно, единственным практическим применением нитрида трийода является йодирование фенолов (и других электронобогащенных ароматических соединений), при этом $\mathrm{N}\mathrm{I}{\phantom{A}}_3$ получают in situ, добавляя к аммиачному раствору фенола раствор йода. Так, тимол в таких условиях йодируется в о-положение к гидроксилу с образованием йодтимола, а пиррол количественно йодируется до тетрайодпиррола.

Вместе с тем, благодаря лёгкости получения и эффектности его взрывного разложения взрыв микроколичеств аммиаката йодида азота входит в число демонстрационных экспериментов в курсе неорганической химии.

Регулирование

По CFR 49 § 172.101 запрещена перевозка.

Литература

• Jander J. II. Nitrogen triiodide // Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry. — New York [etc.]: Academic Press, 1977. — С. 2—41. — 335 с. — ISBN 978-0-08-057868-2.
• Marinho G. S., de Farias R. F. The structure, thermodynamic instability and energetics of NI₃, its specific impulse and a strategy for its stabilization : [англ.] // Journal of Molecular Structure. — 2021. — Vol. 1232, art. 130075. — P. [1—4]. — ISSN 0022-2860. — doi:10.1016/j.molstruc.2021.130075.
• Wiberg E., Holleman A. F., Wiberg N. 1.3.1 Nitrogen Chlorides, Bromides and Iodides // Inorganic Chemistry. — San Diego [etc.]: Academic Press, 2001. — С. 641. — 1958 с. — ISBN 978-0-12-352651-9.
• Глинка Н. Л. 17.1.2 Аммиак. Соли аммония // Общая химия. — 28-е изд. — М.: Интеграл-пресс, 2000. — С. 430. — 728 с. — ISBN 5-89602-011-2.