Нитрены

Нитрены — нестабильные соединения формально одновалентного азота с общей формулой RN:, где R = Alk, Ar, NR₂', OR', CN и др. Среди нитренов выделяют аминонитрены и оксинитрены.

Нитрены являются высокореакционными интермедиатами — азотистыми аналогами карбенов. Как и карбены, нитрены могут находиться как в триплетном, так и в синглетном состоянии. Ввиду нестойкости нитренов их изучение возможно с помощью физико-химических методов исследования: флеш-фотолизом, методом матричной изоляции.

Синтез нитренов

Нитрены получают несколькими способами:

• термолиз или фотолиз азидов и ряда других соединений

$\mathsf{R}\text{-}\ddot{\mathsf{N}}\text{-}\mathsf{Z}\underset{}{\overset{{}^{o}t,h\nu }{\to }}\mathsf{R}\ddot{\mathsf{N}}\mathsf{+}\mathsf{Z},\mathsf{Z}\mathsf{=}{\mathsf{N}}_{\mathsf{2}},\mathsf{N}{{\mathsf{R}}_{\mathsf{3}}}^{\prime },{\mathsf{C}}_{\mathsf{5}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}\mathsf{N},\mathsf{O}\mathsf{P}\mathsf{(}\mathsf{O}{\mathsf{R}}^{\prime }{\mathsf{)}}_{\mathsf{3}},\mathsf{S}\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}$

• взаимодействием O-арилсульфонилгидроксиламинов и их производных с основаниями

$\mathsf{R}\mathsf{N}\mathsf{X}\mathsf{Y}\underset{-BX}{\overset{+B}{\to }}\mathsf{R}\mathsf{N}\mathsf{Y}\mathsf{\to }\mathsf{R}\mathsf{N}\text{:}\mathsf{+}{\mathsf{Y}}^{\mathsf{-}},\mathsf{X}\mathsf{=}\mathsf{H},\mathsf{N}\mathsf{a};\mathsf{Y}\mathsf{=}\mathsf{O}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{A}\mathsf{r},\mathsf{H}\mathsf{a}\mathsf{l}$

• Частичное восстановление нитросоединений и нитрозосоединений

$\mathsf{R}\mathsf{N}\mathsf{O}\underset{-R{\text{'}}_{3}PO}{\overset{+R{\text{'}}_{3}P}{\to }}\mathsf{R}\mathsf{N}\text{:}$

Свойства

Химические свойства нитренов зависят от их электронного строения. Нитрены способны вступать в следующие реакции:

• отрыв атомов водорода от других соединений с образованием аминов (для триплетных нитренов)

$\mathsf{R}\mathsf{N}\text{:}\underset{}{\overset{R^{1}H}{\to }}\mathsf{R}\dot{\mathsf{N}}\mathsf{H}\underset{}{\overset{R^{1}H}{\to }}\mathsf{R}\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}$

$\mathsf{R}\mathsf{N}\text{:}\underset{}{\overset{R^{1}H}{\to }}\mathsf{R}\text{-}\mathsf{N}\mathsf{H}\text{-}{\mathsf{R}}^{\mathsf{1}}$

• внедрение по C-H связи (для синглетных нитренов)
• присоединение к кратным связям

• перегруппировки (например, изомеризация в имины)

${\mathsf{R}}_{\mathsf{3}}\mathsf{C}\ddot{\mathsf{N}}\mathsf{\to }{\mathsf{R}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\text{=}\mathsf{N}\mathsf{R},\mathsf{R}\mathsf{=}\mathsf{H},\mathsf{A}\mathsf{l}\mathsf{k}$

Применение

Реакции с участием нитренов применяются в органическом синтезе, например, в синтезе производных азиридина.

Литература

• Химическая энциклопедия / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др.. — М.: Советская энциклопедия, 1992. — Т. 3 (Мед-Пол). — 639 с. — ISBN 5-82270-039-8.