Дитиодихлорид

Дитиодихлорид
Общие
Традиционные названия	дихлорид дисеры, дихлордисульфан
Рац. формула	S2Cl2
Физические свойства
Молярная масса	135,04 г/моль
Плотность	1,688 г/см³
Термические свойства
Температура
• плавления	−80 °C
• кипения	137,1 °C
Давление пара	7 мм рт. ст.
Оптические свойства
Показатель преломления	1,658
Структура
Дипольный момент	1,06 Д
Классификация
Рег. номер CAS	10025-67-9
PubChem	24807
SMILES	ClSSCl
Безопасность
Токсичность	Ирритант, оказывает сильное раздражающее действие на глаза и верхние дыхательные пути.
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.

Дитиодихлори́д (дихлорид дисеры, дихлордисульфан) — бинарное неорганическое соединение хлора и серы с формулой S₂Cl₂, может рассматриваться как хлорпроизводное дисульфана (HS)₂. При нормальных условиях — маслянистая жидкость желтовато-оранжевого цвета, дымящая на воздухе с резким удушливым запахом. Хорошо растворим в диэтиловом эфире, бензоле, этаноле. Гидролизуется водой.

Синтез и реакционная способность

Дитиодихлорид получают хлорированием расплавленной серы:

$\mathsf{2}\mathsf{S}\mathsf{+}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\mathsf{\to }{\mathsf{S}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}$

в качестве побочного продукта при хлорировании при избытке хлора также образуется дихлорид серы:

${\mathsf{S}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\mathsf{\to }\mathsf{2}\mathsf{S}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}$

Сырой дитиодихлорид может быть окрашен в жёлтый цвет растворённой серой либо в красный — примесью дихлорида серы.

Дитиодихлорид также является побочным продуктом в первой стадии синтеза тиофосгена хлорированием сероуглерода:

$\mathsf{2}\mathsf{C}{\mathsf{S}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{5}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\mathsf{\to }\mathsf{2}\mathsf{C}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{3}}\mathsf{S}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{+}{\mathsf{S}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}$

Атомы серы дитиодихлорида являются электрофильными центрами и для него характерны реакции нуклеофильного замещения хлора.

Дитиодихлорид медленно гидролизуется водой с образованием хлороводорода, диоксида серы и сероводорода, которые реагируют in situ с образованием сначала тиосернистой кислоты и затем при взаимодействии тиосернистой кислоты с диоксидом серы — нестабильных политионовых кислот:

${\mathsf{S}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{2}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\mathsf{\to }{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{S}\mathsf{+}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{2}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}$

${\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{S}\mathsf{+}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{\to }{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{S}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}$

${\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{S}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{2}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{\to }{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{S}}_{\mathsf{4}}{\mathsf{O}}_{\mathsf{6}}$

При взаимодействии с аммиаком или хлоридом аммония дитиодихлорид образует тетранитрид тетрасеры каркасной структуры:

$\mathsf{1}\mathsf{6}\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{+}\mathsf{6}{\mathsf{S}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\mathsf{\to }{\mathsf{S}}_{\mathsf{4}}{\mathsf{N}}_{\mathsf{4}}\mathsf{+}\mathsf{1}\mathsf{2}\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{4}}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{+}{\mathsf{S}}_{\mathsf{8}}$

$\mathsf{4}\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{4}}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{+}\mathsf{6}{\mathsf{S}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\mathsf{\to }{\mathsf{S}}_{\mathsf{4}}{\mathsf{N}}_{\mathsf{4}}\mathsf{+}\mathsf{1}\mathsf{6}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{+}{\mathsf{S}}_{\mathsf{8}}$

Взаимодействие дитиодихлорида со вторичными аминами при низких температурах ведет к образованию N,N-дитио-бис-аминов:

${\mathsf{S}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{2}{\mathsf{R}}_{\mathsf{2}}\mathsf{N}\mathsf{H}\mathsf{\to }{\mathsf{R}}_{\mathsf{2}}\mathsf{N}\mathsf{S}\mathsf{S}\mathsf{N}{\mathsf{R}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{2}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}$

Реакции с аминами зачастую осложняются внутримолекулярной циклизацией с участием второго атома серы.

Дитиодихлорид присоединяется к алкенам и алкинам, образуя с хорошим выходом симметричные α-хлоралкилдисульфиды:

$\mathsf{2}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\text{-}\mathsf{C}\mathsf{H}\text{=}\mathsf{C}\mathsf{H}\text{-}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{+}{\mathsf{S}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\mathsf{\to }\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\text{-}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}\text{-}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{)}\text{-}\mathsf{S}\text{-}\mathsf{S}\text{-}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{(}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{)}\text{-}\mathsf{C}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}\text{-}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}$

С активированными ароматическими и гетероароматическими соединениями идёт реакция замещения, в результате которой также образуются дисульфиды:

$\mathsf{2}\mathsf{A}\mathsf{r}\mathsf{H}\mathsf{+}{\mathsf{S}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\mathsf{\to }\mathsf{A}\mathsf{r}\mathsf{S}\mathsf{S}\mathsf{A}\mathsf{r}\mathsf{+}\mathsf{2}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}$

Менее реакционноспособные ароматические углеводороды реагируют с дитиодихлоридом в присутствии хлорида алюминия. Так, реакция с бензолом сопровождается отщеплением серы и ведет к образованию дифенилсульфида:

${\mathsf{S}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{2}{\mathsf{C}}_{\mathsf{6}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{6}}\mathsf{\to }\mathsf{(}{\mathsf{C}}_{\mathsf{6}}{\mathsf{H}}_{\mathsf{5}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\mathsf{S}\mathsf{+}\mathsf{2}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{+}\mathsf{S}$

Применение

В промышленности дитиодихлорид используется для производства дихлорида серы (и хлористого тионила, получаемого из дихлорида серы), тетрафторида серы.

Растворы серы в дитиодихлориде применяются для вулканизации каучуков в резины при низких температурах. Продукты конденсации дитиодихлорида с полиолами применяются в качестве добавок к смазочным маслам.

Взаимодействие дитиодихлорида с ароматическими аминами (1), ведущее к образованию циклических 1,2,3-бензодитиазолиевых солей (2) и их последующим гидролизом является препаративным методом синтеза 2-меркаптоанилинов являющихся сырьем в производстве тиоиндигоидных красителей (3, реакция Херца):

Литература

• Г. Реми. Курс неорганической химии, т.1, -М, 1963, 921 стр