Гексацианоферрат(II) калия

Гексацианоферрат​(II)​ калия
Общие
Систематическое наименование	Гексацианоферрат​(II)​ калия
Хим. формула	C6N6FeK4
Рац. формула	K4[Fe(CN)6]
Физические свойства
Состояние	безводный — бесцветные кристаллы, тригидрат — бледно-жёлтые кристаллы
Молярная масса	368,35 г/моль
Плотность	тригидрата 1,85 г/см³
Термические свойства
Температура
• плавления	+69…+71 °C
• разложения	~650 °C
Классификация
Рег. номер CAS	13943-58-3
Приведены данные для стандартных условий (25 °C, 100 кПа), если не указано иное.

Гексацианоферра́т(II) ка́лия (железистосинеро́дистый ка́лий, ферроциани́д ка́лия, гексацианоферроа́т ка́лия, жёлтая кровяная соль) — неорганическое соединение из группы гексацианоферратов, комплексная соль состава $\mathrm{K}{\phantom{A}}_4[\mathrm{F}\mathrm{e}(\mathrm{C}\mathrm{N}){\phantom{A}}_6]$, содержащая в анионе двухвалентное железо, выделяющаяся из водного раствора в виде кристаллогидрата $\mathrm{K}{\phantom{A}}_4[\mathrm{F}\mathrm{e}(\mathrm{C}\mathrm{N}){\phantom{A}}_6]\cdot 3\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$.

История открытия

В 1752 году Макер обнаружил, что при кипячении берлинской лазури с раствором щёлочи (едкого кали) синий цвет её исчезает, а в раствор переходит желтое вещество. Исследования Бертолле (1787), Гей-Люссака и Берцелиуса (1819) показали, что вещество это содержит калий, железо (II) и остаток синильной кислоты; сначала его принимали за двойную соль. Впоследствии, усилиями Гмелина, Гей-Люссака и Либиха выяснилось, что это калиевая соль железистосинеродистой кислоты.

Названия

Помимо «жёлтой кровяной соли», в ЭСБЕ отмечены также следующие тривиальные названия:

• жёлтое синь-кали,
• жёлтая соль,
• кровещелочная соль.

Название «жёлтая кровяная соль» появилось из-за того, что раньше её получали прокаливанием отходов боен (содержащих кровь) с поташом и железными опилками. Это, а также жёлтый цвет кристаллов, обусловили название соединения.

Получение

В настоящее время в промышленности получают из отработанной массы после очистки газов на газовых заводах (содержит цианистые соединения); эту массу обрабатывают суспензией Ca(OH)₂; фильтрат, содержащий Ca₂[Fe(CN)₆], перерабатывают путём последовательного добавления сначала KCl, а затем K₂CO₃.

Он также может быть получен путём взаимодействия суспензии FeS с водным раствором KCN. Реакцию можно представить следующей схемой:

1. цианид калия переводит $\mathrm{F}\mathrm{e}{\phantom{A}}^{2+}$ в белый осадок гексацианоферрата(II) железа(II):

$3\mathrm{F}\mathrm{e}{\phantom{A}}^{2+}+6\mathrm{C}\mathrm{N}{\phantom{A}}^{-}⟶\mathrm{F}\mathrm{e}{\phantom{A}}_2[\mathrm{F}\mathrm{e}(\mathrm{C}\mathrm{N}){\phantom{A}}_6]\mathrm{v}$

(а не в цианид железа(II), как считалось ранее, что вытекает из взаимодействия этого осадка со щёлочью: $\mathrm{F}\mathrm{e}{\phantom{A}}_2[\mathrm{F}\mathrm{e}(\mathrm{C}\mathrm{N}){\phantom{A}}_6]+4\mathrm{K}\mathrm{O}\mathrm{H}⟶2\mathrm{F}\mathrm{e}(\mathrm{O}\mathrm{H}){\phantom{A}}_2\mathrm{v}+\mathrm{K}{\phantom{A}}_4[\mathrm{F}\mathrm{e}(\mathrm{C}\mathrm{N}){\phantom{A}}_6]$).

2. затем осадок растворяется в избытке KCN с образованием «жёлтой кровяной соли»:

$\mathrm{F}\mathrm{e}{\phantom{A}}_2[\mathrm{F}\mathrm{e}(\mathrm{C}\mathrm{N}){\phantom{A}}_6]+4\mathrm{K}\mathrm{C}\mathrm{N}⟶\mathrm{K}{\phantom{A}}_4[\mathrm{F}\mathrm{e}(\mathrm{C}\mathrm{N}){\phantom{A}}_6]+2\mathrm{F}\mathrm{e}(\mathrm{C}\mathrm{N}){\phantom{A}}_2$

Физические и химические свойства

Светло-жёлтые кристаллы с тетрагональной (существуют также ромбическая и моноклинная модификации) решёткой, существующие в виде тригидрата $\mathrm{K}{\phantom{A}}_4[\mathrm{F}\mathrm{e}(\mathrm{C}\mathrm{N}){\phantom{A}}_6]\cdot 3\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$. Плотность 1,853 г/см³ при +17 °C.

Растворимость в воде 35,8 г/100 г при +25 °C, она уменьшается в присутствии аммиака или других солей калия. В абсолютном спирте нерастворим, но растворяется в смесях спирта с водой. Мало растворим в метаноле (0,024 моль/л), практически не растворяется в эфире, пиридине, анилине, этилацетате, жидких хлоре и аммиаке.

Гексацианоферрат(II) калия диамагнитен, при низких температурах является сегнетоэлектриком.

Выше +120 °C (по другим данным, выше +87,3 °C) превращается в безводную соль с плотностью 1,935 г/см³. Выше 650 °C разлагается:

$3\mathrm{K}{\phantom{A}}_4[\mathrm{F}\mathrm{e}(\mathrm{C}\mathrm{N}){\phantom{A}}_6]\stackrel{\mathrm{t}}{\to }\mathrm{F}\mathrm{e}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}+5\mathrm{C}+3\mathrm{N}{\phantom{A}}_2+12\mathrm{K}\mathrm{C}\mathrm{N}$

В реакции с концентрированной соляной кислотой выделяется белый осадок железистосинеродистой кислоты ($\mathrm{H}{\phantom{A}}_4[\mathrm{F}\mathrm{e}(\mathrm{C}\mathrm{N}){\phantom{A}}_6]$).

С концентрированной серной кислотой реагирует по уравнению:

$\mathrm{K}{\phantom{A}}_4[\mathrm{F}\mathrm{e}(\mathrm{C}\mathrm{N}){\phantom{A}}_6]+6\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+6\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}\stackrel{\mathrm{t}}{\to }2\mathrm{K}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+\mathrm{F}\mathrm{e}\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+3(\mathrm{N}\mathrm{H}{\phantom{A}}_4){\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4+6\mathrm{C}\mathrm{O}$.

Этим способом можно пользоваться в лаборатории для получения монооксида углерода.

С солями металлов в степени окисления +2 и +3, образует малорастворимые соединения гексацианоферратов(II) .

$\mathrm{K}{\phantom{A}}_4[\mathrm{F}\mathrm{e}(\mathrm{C}\mathrm{N}){\phantom{A}}_6]+2\mathrm{C}\mathrm{u}\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4⟶\mathrm{C}\mathrm{u}{\phantom{A}}_2[\mathrm{F}\mathrm{e}(\mathrm{C}\mathrm{N}){\phantom{A}}_6]+2\mathrm{K}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4$

В водных растворах окисляется хлором и другими окислителями, такими, как пероксид водорода до гексацианоферрата(III) калия:

$2\mathrm{K}{\phantom{A}}_4[\mathrm{F}\mathrm{e}(\mathrm{C}\mathrm{N}){\phantom{A}}_6]+\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}{\phantom{A}}_2+2\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{l}⟶2\mathrm{K}{\phantom{A}}_3[\mathrm{F}\mathrm{e}(\mathrm{C}\mathrm{N}){\phantom{A}}_6]+2\mathrm{K}\mathrm{C}\mathrm{l}+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{O}$

Анион $[\mathrm{F}\mathrm{e}(\mathrm{C}\mathrm{N}){\phantom{A}}_6]{\phantom{A}}^{4-}$ очень прочен (его константа нестойкости, по разным данным, от 4⋅10^-36 до 1⋅10^-35), не разлагается ни щелочами, ни кислотами, устойчив по отношению к воздуху; поэтому с «традиционными» реагентами растворы гексацианоферратов(II) не дают реакций ни на $\mathrm{F}\mathrm{e}{\phantom{A}}^{2+}$, ни на $\mathrm{C}\mathrm{N}{\phantom{A}}^{-}$. Однако диссоциативно разрушить этот комплекс и обнаружить в нём наличие двухвалентного железа, всё-таки, удаётся, одновременно связав и железо, и цианид в отдельные прочные комплексы; например, обработав раствор гексацианоферрата(II) смесью α,α'-дипиридила и хлорида ртути. При этом появляется красное окрашивание вследствие образования комплекса $\mathrm{F}\mathrm{e}{\phantom{A}}^{2+}$ с α,α'-дипиридилом при одновременном связывании цианида в виде $\mathrm{H}\mathrm{g}(\mathrm{C}\mathrm{N}){\phantom{A}}_2$.

Токсичность

Нейтральное вещество, поскольку анион (см. выше) не разлагается в воде и внутри человеческого организма. Летальная доза (LD50) для крыс при приёме перорально составляет 6400 мг/кг.

Применение

Применяют при изготовлении пигментов, крашении шёлка, в производстве цианистых соединений, ферритов, цветной бумаги, как компонент ингибирующих покрытий и при цианировании сталей, для выделения и утилизации радиоактивного цезия.

В пищевой промышленности ферроцианид калия зарегистрирован в качестве пищевой добавки E536, препятствующей слёживанию и комкованию. Применяется как добавка к поваренной соли. В Российской Федерации широко применяют при производстве продуктов питания — соли, творожных продуктов, в виноделии и прочем.

Гексацианоферрат(II) калия применяется в аналитической химии как реактив для обнаружения некоторых катионов:

1. $\mathrm{F}\mathrm{e}{\phantom{A}}^{3+}$: образуется малорастворимый синий осадок «берлинской лазури»:

$\mathrm{F}\mathrm{e}{\phantom{A}}^{\mathrm{I}\mathrm{I}\mathrm{I}}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_3+\mathrm{K}{\phantom{A}}_4[\mathrm{F}\mathrm{e}{\phantom{A}}^{\mathrm{I}\mathrm{I}}(\mathrm{C}\mathrm{N}){\phantom{A}}_6]⟶\mathrm{K}\mathrm{F}\mathrm{e}{\phantom{A}}^{\mathrm{I}\mathrm{I}\mathrm{I}}[\mathrm{F}\mathrm{e}{\phantom{A}}^{\mathrm{I}\mathrm{I}}(\mathrm{C}\mathrm{N}){\phantom{A}}_6]+3\mathrm{K}\mathrm{C}\mathrm{l}$,

или, в ионной форме

$\mathrm{F}\mathrm{e}{\phantom{A}}^{3+}+[\mathrm{F}\mathrm{e}(\mathrm{C}\mathrm{N}){\phantom{A}}_6]{\phantom{A}}^{4-}⟶\mathrm{F}\mathrm{e}[\mathrm{F}\mathrm{e}(\mathrm{C}\mathrm{N}){\phantom{A}}_6]{\phantom{A}}^{-}$

Получающийся гексацианоферрат(II) калия-железа(III) слабо растворим (с образованием коллоидного раствора), поэтому носит название «растворимая берлинская лазурь».

2. $\mathrm{Z}\mathrm{n}{\phantom{A}}^{2+}$: образуется белый осадок гексацианоферрата(II) цинка-калия:

$3\mathrm{Z}\mathrm{n}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2+2\mathrm{K}{\phantom{A}}_4[\mathrm{F}\mathrm{e}{\phantom{A}}^{\mathrm{I}\mathrm{I}}(\mathrm{C}\mathrm{N}){\phantom{A}}_6]⟶\mathrm{K}{\phantom{A}}_2\mathrm{Z}\mathrm{n}{\phantom{A}}_3[\mathrm{F}\mathrm{e}(\mathrm{C}\mathrm{N}){\phantom{A}}_6]{\phantom{A}}_2\mathrm{v}+6\mathrm{K}\mathrm{C}\mathrm{l}$,

или, в ионной форме

$3\mathrm{Z}\mathrm{n}{\phantom{A}}^{2+}+2\mathrm{K}{\phantom{A}}^{+}+2[\mathrm{F}\mathrm{e}(\mathrm{C}\mathrm{N}){\phantom{A}}_6]{\phantom{A}}^{4-}⟶\mathrm{K}{\phantom{A}}_2\mathrm{Z}\mathrm{n}{\phantom{A}}_3[\mathrm{F}\mathrm{e}(\mathrm{C}\mathrm{N}){\phantom{A}}_6]{\phantom{A}}_2\mathrm{v}$

3. $\mathrm{C}\mathrm{u}{\phantom{A}}^{2+}$: из нейтральных или слабокислых растворов выпадает красно-бурый осадок гексацианоферрата(II) меди(II):

$2\mathrm{C}\mathrm{u}\mathrm{C}\mathrm{l}{\phantom{A}}_2+\mathrm{K}{\phantom{A}}_4[\mathrm{F}\mathrm{e}{\phantom{A}}^{\mathrm{I}\mathrm{I}}(\mathrm{C}\mathrm{N}){\phantom{A}}_6]⟶\mathrm{C}\mathrm{u}{\phantom{A}}_2[\mathrm{F}\mathrm{e}(\mathrm{C}\mathrm{N}){\phantom{A}}_6]\mathrm{v}+4\mathrm{K}\mathrm{C}\mathrm{l}$,

или, в ионной форме

$2\mathrm{C}\mathrm{u}{\phantom{A}}^{2+}+[\mathrm{F}\mathrm{e}(\mathrm{C}\mathrm{N}){\phantom{A}}_6]{\phantom{A}}^{4-}⟶\mathrm{C}\mathrm{u}{\phantom{A}}_2[\mathrm{F}\mathrm{e}(\mathrm{C}\mathrm{N}){\phantom{A}}_6]\mathrm{v}$

Может использоваться для получения синильной кислоты:

$\mathrm{K}{\phantom{A}}_4[\mathrm{F}\mathrm{e}(\mathrm{C}\mathrm{N}){\phantom{A}}_6]+2\mathrm{H}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4⟶\mathrm{H}{\phantom{A}}_4[\mathrm{F}\mathrm{e}(\mathrm{C}\mathrm{N}){\phantom{A}}_6]+2\mathrm{K}{\phantom{A}}_2\mathrm{S}\mathrm{O}{\phantom{A}}_4$

$3\mathrm{H}{\phantom{A}}_4[\mathrm{F}\mathrm{e}(\mathrm{C}\mathrm{N}){\phantom{A}}_6]⟶\mathrm{F}\mathrm{e}{\phantom{A}}_3\mathrm{C}+5\mathrm{C}+3\mathrm{N}{\phantom{A}}_2+12\mathrm{H}\mathrm{C}\mathrm{N}$

Мнемоническое правило

Для того, чтобы запомнить формулу жёлтой кровяной соли $\mathrm{K}{\phantom{A}}_4[\mathrm{F}\mathrm{e}(\mathrm{C}\mathrm{N}){\phantom{A}}_6]$ и не спутать её с красной кровяной солью $\mathrm{K}{\phantom{A}}_3[\mathrm{F}\mathrm{e}(\mathrm{C}\mathrm{N}){\phantom{A}}_6],$ существуют мнемонические правила:

• Число атомов калия соответствует числу букв в английских названиях солей: «gold» — 4 буквы, то есть 4 атома калия — жёлтая кровяная соль $\mathrm{K}{\phantom{A}}_4[\mathrm{F}\mathrm{e}(\mathrm{C}\mathrm{N}){\phantom{A}}_6]$. «Red» — 3 буквы, то есть 3 атома калия — красная кровяная соль — $\mathrm{K}{\phantom{A}}_3[\mathrm{F}\mathrm{e}(\mathrm{C}\mathrm{N}){\phantom{A}}_6]$.

Литература

• Тананаев И.В. и др. Химия ферроцианидов. — М., 1971.