Неорганические тиоцианаты

Тиоцианаты (тиоцианиды, роданиды, сульфоцианиды) — соли роданистоводородной (тиоциановой) кислоты.

Строение

Ранее была распространена точка зрения, что тиоциановая кислота представляет собой смесь двух таутомеров:

$\mathsf{H}\text{-}\mathsf{S}\text{-}\mathsf{C}\mathsf{\equiv }\mathsf{N}\mathsf{\rightleftarrows }\mathsf{H}\text{-}\mathsf{N}\text{=}\mathsf{C}\text{=}\mathsf{S}$

но в дальнейшем выяснилось, что кислота имеет строение HNCS. Тиоцианаты щелочных металлов и аммония имеют формулу Me⁺NCS^-, для других тиоцианатов возможна формула Me(SCN)_x.

Физико-химические свойства

Неорганические тиоцианаты являются кристаллическими веществами с высокими температурами плавления.

Неорганические тиоцианаты вступают в реакции окисления, восстановления, галогенирования и обмена:

$\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{4}}\mathsf{N}\mathsf{C}\mathsf{S}\mathsf{+}{\mathsf{O}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\mathsf{\to }\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{4}}\mathsf{H}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{4}}\mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{N}$

$\mathsf{N}\mathsf{a}\mathsf{N}\mathsf{C}\mathsf{S}\mathsf{+}\mathsf{F}\mathsf{e}\mathsf{\to }\mathsf{N}\mathsf{a}\mathsf{C}\mathsf{N}\mathsf{+}\mathsf{F}\mathsf{e}\mathsf{S}$

$\mathsf{K}\mathsf{N}\mathsf{C}\mathsf{S}\mathsf{+}\mathsf{Z}\mathsf{n}\mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{\to }\mathsf{[}\mathsf{C}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{3}}\mathsf{]}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{+}\mathsf{K}\mathsf{C}\mathsf{l}\mathsf{+}\mathsf{Z}\mathsf{n}\mathsf{C}{\mathsf{l}}_{\mathsf{2}}$

$\mathsf{K}\mathsf{N}\mathsf{C}\mathsf{S}\mathsf{+}\mathsf{B}{\mathsf{r}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}\mathsf{O}\mathsf{\to }\mathsf{B}\mathsf{r}\mathsf{C}\mathsf{N}\mathsf{+}{\mathsf{K}}_{\mathsf{2}}\mathsf{S}{\mathsf{O}}_{\mathsf{4}}\mathsf{+}\mathsf{H}\mathsf{B}\mathsf{r}$

$\mathsf{2}\mathsf{K}\mathsf{N}\mathsf{C}\mathsf{S}\mathsf{+}\mathsf{P}\mathsf{b}\mathsf{(}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{3}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\mathsf{\to }\mathsf{P}\mathsf{b}\mathsf{(}\mathsf{S}\mathsf{C}\mathsf{N}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{2}\mathsf{K}\mathsf{N}{\mathsf{O}}_{\mathsf{3}}$

Кроме того, тиоцианаты могут образовывать комплексные соединения. В них лиганд — тиоцианат-ион — может координироваться как атомом азота, так и атомом серы, например, тетрароданоферрат калия: K[Fe(SCN)₄]. Реакция образования окрашенного в кроваво-красный цвет тетрароданоферрата калия служит в аналитической химии качественной реакцией на ион Fe³⁺.

При термической изомеризации тиоцианата аммония образуется тиомочевина:

$\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{4}}\mathsf{N}\mathsf{C}\mathsf{S}\underset{}{\overset{180^{o}C}{\to }}\mathsf{(}\mathsf{N}{\mathsf{H}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\mathsf{C}\mathsf{S}$

Нагреванием тиоцианата меди(II) можно получить тиоциан (родан):

$\mathsf{2}\mathsf{C}\mathsf{u}\mathsf{(}\mathsf{S}\mathsf{C}\mathsf{N}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}\mathsf{\to }\mathsf{2}\mathsf{C}\mathsf{u}\mathsf{S}\mathsf{C}\mathsf{N}\mathsf{+}\mathsf{(}\mathsf{S}\mathsf{C}\mathsf{N}{\mathsf{)}}_{\mathsf{2}}$

Получение и применение

Тиоцианаты получают реакцией элементной серы или полисульфидов с цианидами. Эти реакции позволяют перевести токсичный цианид-ион в гораздо менее опасный тиоцианат-ион:

$\mathsf{S}\mathsf{+}\mathsf{K}\mathsf{C}\mathsf{N}\mathsf{\to }\mathsf{K}\mathsf{N}\mathsf{C}\mathsf{S}$

$\mathsf{N}{\mathsf{a}}_{\mathsf{2}}{\mathsf{S}}_{\mathsf{2}}\mathsf{+}\mathsf{N}\mathsf{a}\mathsf{C}\mathsf{N}\mathsf{\to }\mathsf{N}{\mathsf{a}}_{\mathsf{2}}\mathsf{S}\mathsf{+}\mathsf{N}\mathsf{a}\mathsf{N}\mathsf{C}\mathsf{S}$

В промышленности тиоцианаты щелочных металлов получают взаимодействием растворов соответствующих полисульфидов с коксовым газом, содержащим примеси цианидов; тиоцианат аммония — по реакции аммиака с сероуглеродом.

В аналитической химии применяются как реактив на ионы трёхвалентного железа, с которым образуют кроваво-красные тиоцианатные комплексы Fe(III), а также для фотометрического определения некоторых металлов (например, кобальта, железа, висмута, молибдена, вольфрама, рения).

Тиоцианаты применяются в производстве тиомочевины, являются реагентами в процессах крашения и печатании тканей, в аналитической химии (качественный и количественный анализ), как ядохимикаты (инсектициды и фунгициды), стабилизаторы горения взрывчатых веществ, в процессах выделения и разделения редких металлов, для получения органических тиоцианатов. Тиоцианаты ниобия(V) и тантала(V) служат в качестве катализаторов реакции Фриделя-Крафтса.

Биологическая роль

Тиоцианаты сравнительно малотоксичны (например, ЛД₅₀ для NaNCS составляет 370 мг/кг), однако способны раздражать кожу, поражать щитовидную железу, почки и вызывать ксантопсию. Токсичность тиоцианатов тяжёлых металлов в основном определяется ядовитостью ионов металлов, а не тиоцианат-иона.

Тиоцианаты найдены в живых организмах: в слюне и желудочном соке животных, соке лука Allium cepa и корнях некоторых растений.

Примеры

• Тиоцианат магния
• Тиоцианат неодима(III)

Литература

• Зефиров Н.С. и др. т.4 Пол-Три // Химическая энциклопедия. — М.: Большая Российская Энциклопедия, 1995. — 639 с. — 20 000 экз. — ISBN 5-85270-092-4.